CN114368929A - 一种水泥水化温升抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水泥水化温升抑制剂及其制备方法和应用，属于建筑材料外加剂技术领域，一种水泥水化温升抑制剂，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分30～70％，早强组分20～50％，有机酸10～40％；所述水化温升抑制组分为淀粉衍生物，所述早强组分包括醋酸盐、硫氰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐中的至少一种。本发明通过水化温升抑制组分、早强组分、有机酸三者之间的协同作用，在不影响其水化温升抑制效果的基础上，不仅显著减少了水化温升抑制组分的缓凝，并且对水泥净浆、砂浆和混凝土的工作状态无负面影响。

Description

一种水泥水化温升抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种水泥水化温升抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土工程中，特别是具有防水要求的结构部位，如地下室连续墙、坝体迎水面、隧洞等，混凝土抗裂是工程的核心；而此类结构部位的混凝土强度等级较高、尺寸厚，且对连续浇筑要求更高，水泥基材料在早期集中水化反应产生的大量的水化热，因此不可避免会产生混凝土温度裂缝，这也是混凝土裂缝的主要成因，并且大部分为有害裂缝，不仅影响结构部位的防水要求，更影响混凝土结构的耐久性。

近年来，关于水泥水化反应速率调控材料的报道逐年开始增多，如中国专利CN110963742A公开了一种促凝型可水分散混凝土水化温升抑制剂，该方法的核心技术在于选择特定的淀粉原材料(支链淀粉)，经过硫酸铝催化水解，生成具有水化热调控效果、但缓凝时间较长的糊精；为减少缓凝时间，加入具有促凝作用且对水泥早期放热影响小的无定型的氢氧化铝。相比普通淀粉，该方法所述支链淀粉价格高、资源有限，限制了原材料选择范围；此外，通过化学反应催化水解淀粉，制备工艺较为复杂，对环保要求较高，成本也较高。相关研究如中国专利CN104098288A、CN103739722A、CN105060762A、CN110041469A、CN111377652A，又如日本专利JP3729340B2，上述都属于淀粉类水化热调控材料，相同点是存在缓凝时间过长，而且制备工艺较为复杂，导致成本高等问题。在已公开的现有技术中，反应制备工艺上，基本采用酸或酶作为催化剂对淀粉进行分解，还有如酯化、接枝、包裹改性等化学改性方法对其性能进行优化，所得成品还需经过洗涤分离粉体化等大量工序，这样使得淀粉基水化热调控材料的制备存在工艺复杂、成本高，有机溶剂使用量大，技术控制难点较多等问题。

又如中国专利CN202110989959.2公开了一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料及其制备方法，其通过引入无机组分作为激发剂，可以在不改变凝结时间的基础上，虽然大幅减少有机组分(水化温升抑制核心组分)的用量，但有机组分仍需要经过洗涤分离粉体化等大量工序，仍存在工艺复杂、成本高，技术控制难点多等问题。

又如中国专利CN109776022A公开了一种复合可调控水化热水泥基材料，该复合可调控水化热水泥基材料包括交联剂、有机酸以及淀粉基高分子有机物。该专利提供的可调控水化热水泥基材料能较好地降低水化反应速度，分阶段控制水泥水化放热，降低累积放热总量，从而降低混凝土构件内部最高温升，减小其内外温差，以达到减少混凝土早期温度收缩裂缝的目的。但是该水泥水化调控材料会导致缓凝时间过长。

发明内容

针对现有技术中存在的工艺复杂、成本高、缓凝时间长的问题，本发明的目的之一是提供一种水泥水化温升抑制剂，能够保证在抑制水化温升的基础上，大幅度减少水化温升抑制组分带来的缓凝时间。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种水泥水化温升抑制剂，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分30～70％，早强组分20～50％，有机酸10～40％；

所述水化温升抑制组分为淀粉衍生物，所述早强组分包括硫氰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐或醋酸盐中的至少一种，两种以上时，各组分采用任意比例进行混合。

水化温升抑制组分虽然有较好的水化温升抑制效果，但同时也带来了较长的缓凝时间；本发明创造性地发现通过合理掺加早强组分和有机酸，可以在保证水化温升抑制组分的水化温升抑制效果的基础上，显著减少水化温升抑制组分带来的缓凝作用。

本发明通过在水化温升抑制剂中引入早强组分以减缓水化温升抑制组分带来的缓凝时间，但是早强组分在水泥水化的诱导前期就开始发挥早强作用，会影响水泥浆体在诱导前期的工作状态，不利于水泥浆体的施工；本发明通过加入有机酸，在水泥加水后(诱导前期)羧基可以快速络合水泥颗粒表面的钙离子，吸附在水泥颗粒表面，抑制水泥的水化，进而降低早强组分的引入对水泥浆体早期工作状态的影响；水化温升抑制组分中分子量较小的为缓凝成分，其羟基释放较慢，主要在诱导期，所以此时早强组分的早强作用存在与之相抵消的效应；而水化温升抑制组分中分子量较大的为水化温升抑制有效组分，其主要在水化加速期时开始大量释放，所以在特定掺量下，早强组分的早强作用主要是抵消水化温升抑制组分中的小分子的缓凝成分，并不影响水化温升抑制组分的核心有效组分。

有机酸不同于常规的缓凝剂，在特定的掺量下，既可以改善水泥浆体的工作状态，又不会带来新的缓凝。

本发明的水泥水化温升抑制剂，通过水化温升抑制组分、早强组分、有机酸三者之间的协同作用，在不影响其水化温升抑制效果的基础上，不仅显著减少了水化温升抑制组分的缓凝，并且对水泥净浆、砂浆和混凝土的工作状态无负面影响。

优选的，所述有机酸包括酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸、醋酸、丙酸、丁酸、丁二酸或硬脂酸中的至少一种，两种以上时，各组分采用任意比例进行混合。

优选的，所述淀粉衍生物为变性淀粉；更优选的，所述变性淀粉包括预胶化淀粉、抗性糊精、β-环糊精、白糊精、黄糊精或麦芽糊精中的至少一种，两种以上时，各组分采用任意比例进行混合。

优选的，所述预胶化淀粉、抗性糊精、β-环糊精、白糊精、黄糊精的数均分子量为500～3000g/mol，所述麦芽糊精的DE值为0～10。

优选的，所述水泥水化温升抑制剂包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分50％，早强组分35％，有机酸15％。

本发明的另一目的是提供所述水泥水化温升抑制剂的制备方法，包括以下步骤：按照质量百分比称取水化温升抑制组分、早强组分和有机酸，干混搅拌均匀，即得到所述水泥水化温升抑制剂。

在现有技术中，为了减缓缓凝的不利影响，通常采用洗涤分离粉体化等大量工序，虽然减少了缓凝时间，但是同时带来了工艺复杂，成本高，有机溶剂使用量大等问题；本发明所用原料的常温条件下均为粉体，通过常规的干混搅拌即可实现生产，生产工序简单，生产成本低。

本发明的再一目的是提供所述水泥水化温升抑制剂在混凝土中的应用，所述水泥水化温升抑制剂的掺量为胶凝材料的0.8～1.2％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)水化温升抑制组分虽然有较好的水化温升抑制效果，但同时也带来了较长的缓凝时间；本发明通过水化温升抑制组分、早强组分、有机酸三者之间的协同作用，在不影响其水化温升抑制效果的基础上，不仅显著减少了水化温升抑制组分的缓凝，并且对水泥净浆、砂浆和混凝土的工作状态无负面影响。

(2)本发明水泥水化温升抑制剂的原料均为粉体，通过常规的干混搅拌即可实现生产，无需经过洗涤分离粉体化等大量工序，简化生产工序，降低生产成本；且粉剂更易与其它外加剂进行复配。

(3)本发明水泥水化温升抑制剂的原料来源广泛，均有市售产品，且避免了有机溶剂的使用，绿色环保。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例和对比例所采用的原料：预胶化淀粉、抗性糊精、β-环糊精、白糊精、黄糊精、麦芽糊精来自中国山东；苯甲酸钙、硫酸铝、硝酸钙、硫氰酸钠、酒石酸、水杨酸、乙二胺四乙酸来自中国上海；海螺P·O 42.5水泥，II级粉煤灰，S95级矿粉，河砂、碎石、聚羧酸系减水剂来自中国湖北。除非特别说明，以下实施例及对比例中，预胶化淀粉、抗性糊精、β-环糊精、白糊精、黄糊精的数均分子量为500～3000g/mol，麦芽糊精的DE值为0～10。作为一个举例，实施例2中预胶化淀粉的数均分子量为800g/mol。

实施例1

本实施例提供一种水泥水化温升抑制剂，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分50％，早强组分35％，有机酸15％；其中，水化温升抑制组分为β-环糊精，早强组分为硝酸钙，有机酸为乙二胺四乙酸。

本实施例的水泥水化温升抑制剂的制备方法，包括以下步骤：按照质量百分比称取水化温升抑制组分、早强组分和有机酸，倒入搅拌机中，充分搅拌均匀即得到水泥水化温升抑制剂。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分50％，早强组分30％，有机酸20％；其中，水化温升抑制组分为预胶化淀粉，早强组分为硝酸钙，有机酸为酒石酸。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分50％，早强组分20％，有机酸30％；其中，水化温升抑制组分为β-环糊精，早强组分为硫氰酸钠，有机酸为乙二胺四乙酸。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分40％，早强组分30％，有机酸30％；其中，水化温升抑制组分为β-环糊精，早强组分为苯甲酸钙，有机酸为水杨酸。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分60％，早强组分20％，有机酸20％；其中，水化温升抑制组分为麦芽糊精，早强组分为硝酸钙，有机酸为乙二胺四乙酸。

对比例1

对比例1与实施例1的区别之处在于，本对比例的水泥水化温升抑制剂不含有早强组分，以双飞粉代替。

对比例2

对比例2与实施例1的区别之处在于，本对比例的水泥水化温升抑制剂不含有有机酸，以双飞粉代替。

对比例3

对比例3与实施例1的区别之处在于，本对比例不含有水化温升抑制组分，以双飞粉代替。

对比例4

对比例4与实施例1的区别之处在于，本对比例不含有早强组分与有机酸，以双飞粉代替。

对比例5

对比例5与实施例1的区别之处在于，将早强组分更换为常规早强剂硫酸铝。

对比例6

对比例6与实施例1的区别之处在于，将早强组分更换为常规早强剂甲酸钙。

对比例7

对比例7的水泥水化温升抑制剂为市售的淀粉基水泥水化速率调控材料(TRI型水化温升抑制材料)。

对比例8

对比例8为未添加任何外加剂的空白组。

试验例

将本发明实施例1～5和对比例1～8的水化温升抑制剂按胶凝材料含量的1％加入水泥净浆中，水泥净浆的试验配比如下：水泥1415g，水566g，水灰比为0.4；按照GB/T12959-2008《水泥水化热测定方法》的相关规定测试水泥净浆的温升，测试结果见表1。此处采用水泥净浆温升评价抑制剂的水化温升抑制效果，因为按照GB/T 12959-2008所做基准水泥的砂浆温峰范围是30～35℃，改用水泥净浆温峰可以达到60～70℃，提高空白组的温峰，有利于区分不同外加剂对水泥水化反应的影响；水灰比固定为0.4，与实际C40混凝土配比的水灰比相近。

表1水泥净浆温升测试结果

由表1的数据可知，掺有实施例1～5的水泥水化温升抑制剂，与对比例8空白组相比，实施例1～5的温峰均有显著的降低，温峰下降约30℃。通过比较对比例1与实施例1可以发现，对比例1缺少早强组分，其温峰上升了2.9℃，且初始温升5℃的时间比实施例1延迟了3.7h，温峰时间比实施例1延迟了7.7h。通过比较对比例2与实施例1可以发现，对比例2缺少有机酸，其温峰上升了3.8℃，且初始温升5℃的时间比实施例1延迟了4.1h，温峰时间比实施例1延迟了8.6h。通过比较对比例3与实施例1可以发现，对比例3缺少水化温升抑制组分，其没有明显的水化温升抑制效果，说明水化温升抑制组分是水泥水化调控的核心组分。通过比较对比例4与实施例1可以发现，对比例4缺少早强组分与有机酸，其温峰上升了3.9℃，初始温升5℃的时间比实施例1延迟了4.9h，温峰时间比实施例1延迟了10.3h。综上，通过比较实施例1与对比例1～4可以发现，水化温升抑制组分、早强组分、有机酸三者缺一不可，通过水化温升抑制组分、早强组分、有机酸三者之间的协同作用，在不影响其水化温升抑制效果的基础上，可以显著减少水化温升抑制组分的缓凝。缺少早强组分和/或有机酸会导致温峰略有上升，且初始温升5℃和温峰的出现时间延迟，降低抑制剂减少缓凝的效果。初始温升5℃时间和温峰时间较长，在混凝土现场应用中容易产生较长的缓凝时间，影响施工进度。

对比例5、对比例6将早强组分分别换成常规早强剂硫酸铝、甲酸钙，虽然硫酸铝、甲酸钙具有较强的早强效果，但与水化温升抑制组分复配，初始温升5℃的时间比实施例1延迟了5h，温峰时间比实施例1延迟了10h，这是由于不同早强剂的早强作用机理不同，如硫酸铝、甲酸钙主要是加速硅酸三钙的水化进程，对于诱导期所产生的缓凝的早强效果不明显，而且水化温升抑制组分是减慢硅酸三钙的水化，二者作用机理相反，硫酸铝、甲酸钙的加入会减弱水化温升抑制组分的温升抑制效果。从表1水泥净浆温升测试结果可知，对比例5、对比例6的温峰值要高于实施例1，并且高于不含早强组分、有机酸的对比例4，说明硫酸铝、甲酸钙会影响水化温升抑制组分的温升抑制效果，并不是任意早强组分与水化温升抑制组分复配都能在不影响水化温升抑制组分温升抑制效果的同时减少水化温升抑制组分的缓凝时间。

对比例7为市售的淀粉基水泥水化速率调控材料(TRI)，其制备工艺是通过水洗等步骤去除水溶性缓凝组分；通过比较对比例7与实施例1可以发现，对比例7的温峰上升了2.8℃，且初始温升5℃的时间比实施例1延迟了1.8h，温峰时间比实施例1延迟了4.3h；说明本发明的抑制剂的水化温升抑制效果与TRI型水化温升抑制材料相齐平，甚至略有提高，并且，与TRI型水化温升抑制材料相比，本发明的水泥水化温升抑制剂在不影响其水化温升抑制效果的基础上，可以减少水化温升抑制组分的缓凝时间。

将本发明实施例1～5和对比例1～8的水化温升抑制剂按胶凝材料含量的1％掺入到混凝土中，混凝土配合比采用湖北武汉源锦商砼C40混凝土的生产配比，如表2所示。

表2为C40混凝土配合比(kg/m³)

水泥	矿粉	粉煤灰	河砂	碎石	水	减水剂
							260	100	70	732	1053	170	8.26

其中，水泥为海螺P·O 42.5水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，矿粉为S95级矿粉，河砂的细度模数为2.68，碎石为5-20mm连续级配碎石，减水剂为武汉源锦建材科技有限公司生产的Ujion-PC聚羧酸减水剂，减水剂的实际用量以混凝土的初始坍落度达到180±20mm的最小用量为准。

按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的相关规定，检测混凝土的抗压强度，测试数据见表3。

表3混凝土抗压强度测试数据

由表3的数据可知，掺入实施例1～5的水泥水化温升抑制剂，3d抗压强度较空白降低约15％，其后7～90d逐渐赶上空白。说明实施例1～5的水泥水化温升抑制剂的掺入，对混凝土抗压3d早期抗压强度有一定降低，而对中后期强度无明显降低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (7)

1.一种水泥水化温升抑制剂，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分30～70％，早强组分20～50％，有机酸10～40％；

所述水化温升抑制组分为淀粉衍生物，所述早强组分包括硫氰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐或醋酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种水泥水化温升抑制剂，其特征在于，所述有机酸包括酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸、醋酸、丙酸、丁酸、丁二酸或硬脂酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种水泥水化温升抑制剂，其特征在于，所述淀粉衍生物为变性淀粉。

4.根据权利要求3所述的一种水泥水化温升抑制剂，其特征在于，所述变性淀粉包括预胶化淀粉、抗性糊精、β-环糊精、白糊精、黄糊精或麦芽糊精中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种水泥水化温升抑制剂，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：水化温升抑制组分50％，早强组分35％，有机酸15％。

6.权利要求1～5任一项所述的水泥水化温升抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照质量百分比称取水化温升抑制组分、早强组分和有机酸，干混搅拌均匀，即得到所述水泥水化温升抑制剂。

7.权利要求1～5任一项所述的水泥水化温升抑制剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述水泥水化温升抑制剂的掺量为胶凝材料的0.8～1.2％。