CN114368758B - 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性二氧化硅及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114368758B
CN114368758B CN202210094488.3A CN202210094488A CN114368758B CN 114368758 B CN114368758 B CN 114368758B CN 202210094488 A CN202210094488 A CN 202210094488A CN 114368758 B CN114368758 B CN 114368758B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
concentration
mixed solution
silicon dioxide
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210094488.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114368758A (zh
Inventor
陈南飞
王明贺
卢爱平
陈辰
陈家树
史彤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Hengcheng Silicon Industrial Co ltd
Original Assignee
Wuxi Hengcheng Silicon Industrial Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Hengcheng Silicon Industrial Co ltd filed Critical Wuxi Hengcheng Silicon Industrial Co ltd
Priority to CN202210094488.3A priority Critical patent/CN114368758B/zh
Publication of CN114368758A publication Critical patent/CN114368758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114368758B publication Critical patent/CN114368758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性二氧化硅及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；酸液调节混合液的pH值至4.5‑5，然后与引发剂混合，超声条件下进行热处理，得到反应液；搅拌条件下，混合碱液与反应液，调节pH值至12.5‑13，得到白炭黑溶胶；干燥白炭黑溶胶，得到白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。本发明提供制备方法所得二氧化硅的解聚能力较强，难分散的大颗粒占比较少，在比表面积≥200m2/g的条件下，具有≥9.5的分散度，且颗粒占比R18≤10％，更容易在橡胶中分散。

Description

一种改性二氧化硅及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，涉及一种二氧化硅，尤其涉及一种改性二氧化硅及其制备方法与应用。
背景技术
轮胎用二氧化硅原生粒径小、比表面大、表面能高且表面存在大量的硅羟基，易团聚且与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
二氧化硅表面含有的活性基团可以和聚合物分子链进行结合，通过在聚合物分子中的分散，其表面形成聚合物的吸附层，且由于纳米二氧化硅的多孔性，聚合物分子钻入到二氧化硅空隙中，使聚合物分子链的活性下降，形成的网络结构使补强材料的模量增大，从而起到补强作用。除此之外，二氧化硅在橡胶中的分散性也是一项重要指标，分散均匀有利于补强能力的发挥，除了能够对橡胶的物理机械性能进行改善，还能够对抗湿滑性能和滚动阻力产生影响。
从二氧化硅填充橡胶的预期效果来看，聚集体粒子的粒径尺寸越小，补强后的橡胶力学性能越佳、耐磨性能越好，同时动态性能也会更好。但是随着二氧化硅原生粒径的减少，比表面积增大，表面能提高，自聚能力更强，越难被橡胶材料混入、浸润和分散，因此二氧化硅在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
CN 113755032A公开了一种细化二氧化硅的方法、超细二氧化硅粉末和用途，其将二氧化硅配置成悬浮液，加入活化剂与表面活性剂，再加入碱调节pH，将上述悬浮液搅拌均匀后，经球磨机研磨处理，再经砂磨机研磨，得到二氧化硅分散液。二氧化硅分散液中加入改性剂，将物料混合均匀后，分散液通入高压二流体喷雾干燥塔内，干燥得到二氧化硅粉末。干燥后的二氧化硅粉末，加入改性剂，在高速混合机中混合改性，得到超细二氧化硅粉末。上述方法需要大量的球磨处理，且需要多次添加改性剂，改性剂用量较多，不利于后续处理。
CN 111073062A公开了一种高强抗湿滑型胎面胶材料的制备方法，该技术方案中，通过改性包覆的碳化硅纤维，是碳化硅纤维有效填充至材料内部，形成的复合填料为双结构材料，未改性的二氧化硅材料具有较强的极性，而嵌合和负载的包覆碳化硅纤维，由于改性作用大幅降低其极性强度，使复合材料既具有强极性，又具有弱极性效应，离子液体中的咪唑环与白炭黑表面的硅氧烷形成氢键进一步稳定结合，通过复合包覆纤维负载到白炭黑中，降低了其表面极性，阻碍了白炭黑颗粒间的聚集，分散性提高，白炭黑与橡胶的界面相互作用增强，但其制备得到的白炭黑的比表面积较低。
CN 104556072A公开了一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法，其原料包括正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、硅烷偶联剂与去离子水；方法包括依次进行的配置溶液、性能纳米二氧化硅制备体系、原位改性、超声水浴、无水乙醇洗涤与抽滤、去离子水洗涤与抽滤、真空干燥以及研磨过筛。所述方法针对纳米二氧化硅分散性能差、团聚体较多，二次分散改性工艺复杂、耗费能源的弊端，利用改性剂用量、加入时间、加入温度、反应条件等技术原位改性制备外观形貌优良、粒径均匀的单分散纳米二氧化硅，但所得二氧化硅的分散性有待进一步提高，其粒径直径高达80-120nm，无法满足绿色轮胎的需求。
对此，需要提供一种制备方法简单，且在保证比表面积的条件下，依然具有较高分散度、且粒径较小的改性二氧化硅及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性二氧化硅及其制备方法与应用。本发明提供制备方法所得二氧化硅的解聚能力较强，难分散的大颗粒占比较少，更容易在橡胶中分散。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.5-5，然后与引发剂混合，超声条件下进行热处理，得到反应液；
(3)搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.5-13，得到白炭黑溶胶；
(4)干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。
本发明提供的制备方法简单，通过改性有机溶剂的添加，在pH值为4.5-5的条件下添加引发剂后，实现有机物对二氧化硅的初步改性；步骤(2)中的超声条件则能够保证各物质的均匀分散；而后，通过碱液的添加，使反应液转变为白炭黑溶胶，通过溶胶-凝胶的方法得到分散性能优良的改性二氧化硅。所得改性二氧化硅在比表面积≥200m2/g，且颗粒占比R18≤10％的条件下，依然具有≥9.5的分散度，用于绿色轮胎时，能够兼具力学性能、耐磨性能以及动态性能。
本发明步骤(2)所述pH值为4.5-5，例如可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(3)所述pH值为12.5-13，例如可以是12.5、12.6、12.7、12.8、12.9或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅酸钠水溶液的浓度为2-3mol/L，例如可以是2mol/L、2.1mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述醇水混合液由体积比为1:(3-5)的正丁醇与水组成。
所述正丁醇与水的体积比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述改性有机溶液包括硅烷偶联剂、乙烯基单体以及有机溶剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
优选地，所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述有机溶剂包括正丁醇。
本发明采用正丁醇作为改性有机溶液中的溶剂，并使醇水混合液中的纯为正丁醇，在后续干燥过程中，能够协同去除参与正丁醇与水，节约干燥时间并能够提高除水效果。在后续自蔓延燃烧的作用下，提高二氧化硅的改性效果，有效避免改性二氧化硅的聚集。
优选地，步骤(1)所述改性有机溶液中硅烷偶联剂的浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述改性有机溶液中乙烯基单体的浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液中，乙烯基单体的浓度为0.4-0.6wt％，例如可以是0.4wt％、0.5wt％或0.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液中，硅烷偶联剂的浓度为0.4-0.6wt％，例如可以是0.4wt％、0.5wt％或0.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸液中，硫酸的浓度为3-5mol/L，例如可以是3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述引发剂包括质量比(3-5):1的过硫酸钠与硫酸钠。
所述过硫酸钠与硫酸钠的质量比为(3-5):1，例如可以是3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述引发剂的添加量为混合液的3-5wt％，例如可以是3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述超声的功率为200-300W，例如可以是200W、210W、240W、250W、270W、280W或300W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为80-90℃，时间为10-20min。
步骤(2)所述热处理的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、84℃、85℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(2)所述热处理的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、15min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述搅拌的速度为400-600r/min，例如可以是400r/min、420r/min、450r/min、480r/min、500r/min、540r/min、550r/min、560r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱液中氢氧化钠的浓度为2-3mol/L，例如可以是2mol/L、2.1mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、84℃、85℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述白炭黑干凝胶中的含水量≤2wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括自蔓延燃烧后的热处理步骤：含氧气氛中，450-500℃热处理20-40min。
所述含氧气氛中的氧气含量≥21vol％，例如可以是21vol％、30vol％、40vol％、50vol％、60vol％、80vol％或100vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热处理的温度为450-500℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热处理的时间为20-40min，例如可以是20min、21min、24min、25min、28min、30min、32min、35min、36min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过自蔓延燃烧后的热处理，能够进一步提升所得改性二氧化硅的分散度。
作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合浓度为2-3mol/L的硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；所述醇水混合液由体积比为1:(3-5)的正丁醇与水组成；改性有机溶液包括硅烷偶联剂、乙烯基单体以及正丁醇；所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，乙烯基单体的浓度为0.4-0.6wt％，硅烷偶联剂的浓度为0.4-0.6wt％；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.5-5，然后与引发剂混合，200-300W超声条件下，80-90℃热处理10-20min，得到反应液；酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为(8-12):1，硫酸的浓度为3-5mol/L；所述引发剂包括质量比(3-5):1的过硫酸钠与硫酸钠，引发剂的添加量为混合液的3-5wt％；
(3)400-600r/min的搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.5-13，得到白炭黑溶胶；所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为(8-12):1，碱液中氢氧化钠的浓度为2-3mol/L；
(4)80-90℃干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到含水量≤2wt％的白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧；然后在含氧气氛中，450-500℃热处理20-40min，得到所述改性二氧化硅。
第二方面，本发明提供了一种改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述改性二氧化硅的应用，所述改性二氧化硅用于绿色轮胎。
本发明提供制备方法所得二氧化硅的解聚能力较强，难分散的大颗粒占比较少，在比表面积≥200m2/g的条件下，具有≥9.5的分散度，且颗粒占比R18≤10％，更容易在橡胶中分散，使橡胶具有优良的耐磨性能与动态性能。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法简单，通过改性有机溶剂的添加，在pH值为4.5-5的条件下添加引发剂后，实现有机物对二氧化硅的初步改性；步骤(2)中的超声条件则能够保证各物质的均匀分散；而后，通过碱液的添加，使反应液转变为白炭黑溶胶，通过溶胶-凝胶的方法得到分散性能优良的改性二氧化硅；所得改性二氧化硅在比表面积≥200m2/g，且颗粒占比R18≤10％的条件下，依然具有≥9.5的分散度，用于绿色轮胎时，能够兼具力学性能、耐磨性能以及动态性能；
(2)本发明采用正丁醇作为改性有机溶液中的溶剂，并使醇水混合液中的纯为正丁醇，在后续干燥过程中，能够协同去除参与正丁醇与水，节约干燥时间并能够提高除水效果。在后续自蔓延燃烧的作用下，提高二氧化硅的改性效果，有效避免改性二氧化硅的聚集；
(3)本发明通过自蔓延燃烧后的热处理，能够进一步提升所得改性二氧化硅的分散度，使所得改性二氧化硅的分散度达到10.2以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合浓度为2.5mol/L的硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；所述醇水混合液由体积比为1:4的正丁醇与水组成；改性有机溶液包括浓度为4wt％的硅烷偶联剂(KH-570)、浓度为4wt％的乙烯基单体(甲基丙烯酸)以及正丁醇；所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.4mol/L，乙烯基单体的浓度为0.5wt％，硅烷偶联剂的浓度为0.5wt％；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.8，然后与引发剂混合，250W超声条件下，85℃热处理15min，得到反应液；酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为10:1，硫酸的浓度为4mol/L；所述引发剂包括质量比4:1的过硫酸钠与硫酸钠，引发剂的添加量为混合液的4wt％；
(3)500r/min的搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.8，得到白炭黑溶胶；所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为10:1，碱液中氢氧化钠的浓度为2.5mol/L；
(4)85℃干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到含水量2wt％的白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。
实施例2
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合浓度为2mol/L的硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；所述醇水混合液由体积比为1:3的正丁醇与水组成；改性有机溶液包括浓度为3wt％的硅烷偶联剂(KH-570)、浓度为3wt％的乙烯基单体(甲基丙烯酸)以及正丁醇；所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.3mol/L，乙烯基单体的浓度为0.4wt％，硅烷偶联剂的浓度为0.4wt％；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.5，然后与引发剂混合，200W超声条件下，80℃热处理20min，得到反应液；酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为8:1，硫酸的浓度为3mol/L；所述引发剂包括质量比3:1的过硫酸钠与硫酸钠，引发剂的添加量为混合液的3wt％；
(3)400r/min的搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.5，得到白炭黑溶胶；所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为8:1，碱液中氢氧化钠的浓度为2mol/L；
(4)80℃干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到含水量2wt％的白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。
实施例3
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合浓度为3mol/L的硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；所述醇水混合液由体积比为1:5的正丁醇与水组成；改性有机溶液包括浓度为5wt％的硅烷偶联剂(KH-570)、浓度为5wt％的乙烯基单体(甲基丙烯酸)以及正丁醇；所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L，乙烯基单体的浓度为0.6wt％，硅烷偶联剂的浓度为0.6wt％；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至5，然后与引发剂混合，300W超声条件下，90℃热处理10min，得到反应液；酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为12:1，硫酸的浓度为5mol/L；所述引发剂包括质量比5:1的过硫酸钠与硫酸钠，引发剂的添加量为混合液的5wt％；
(3)600r/min的搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至13，得到白炭黑溶胶；所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为12:1，碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L；
(4)90℃干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到含水量2wt％的白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。
实施例4
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了硅烷偶联剂为等质量的KH-550，乙烯基单体为等质量的甲基丙烯酸甲酯外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，与实施例1相比，所述制备方法还包括自蔓延燃烧后的热处理步骤：空气气氛中，480℃热处理30min。
实施例6
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，与实施例1相比，所述制备方法还包括自蔓延燃烧后的热处理步骤：空气气氛中，450℃热处理40min。
实施例7
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，与实施例1相比，所述制备方法还包括自蔓延燃烧后的热处理步骤：空气气氛中，500℃热处理20min。
实施例8
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(2)所述热处理的时间为5min外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(2)所述热处理的时间为25min外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了将步骤(1)所述醇水混合液中的正丁醇等体积替换为乙二醇外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(2)中调节pH值至4外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(2)中调节pH值至5.5外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(3)中调节pH值至12外，其余均与实施例1相同。
本对比例步骤(3)中的pH值较低，无法形成白炭黑溶胶，无法进行后续改性二氧化硅的制备。
对比例4
本对比例提供了一种改性二氧化硅的制备方法，除了步骤(3)中调节pH值至13.5外，其余均与实施例1相同。
性能测试
对上述实施例与对比例提供的二氧化硅进行性能测试，测定其比表面积、分散度以及粒径分布，其中，按照GB/T 10722-2014测定二氧化硅的比表面积；按照HG/T2404制备硫化胶，并按照GB/T 6030-2006测定二氧化硅分散度；按照GB/T 32678-2016测定二氧化硅的粒径分布，获取D50与R18数据，其中D50为样品的激光粒度分布累计百分数达到50％所对应的粒径，R18为样品中直径大于18μm的颗粒所占累计百分比。
所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003490501220000131
Figure BDA0003490501220000141
由表1中的实施例1-4可知，本发明提供的制备方法所得改性二氧化硅在比表面积≥200m2/g，且颗粒占比R18≤10％的条件下，依然具有≥9.5的分散度。
由实施例5-7与实施例1的比较可知，本发明通过自蔓延燃烧后的热处理，能够进一步提升所得改性二氧化硅的分散度。
由实施例8-9与实施例1的比较可知，当步骤(2)所述热处理的时间过长或过短时，最终所得二氧化硅的比表面积降低，且分散度也随之下降，无法达到在在比表面积≥200m2/g的条件下，具有≥9.5的分散度，且颗粒占比R18≤10％的技术效果。
由实施例10与实施例1的比较可知，当将醇水混合液中的正丁醇替换为乙二醇时，所得二氧化硅的比表面积变化不大，但分散度略有降低，且中值粒径D50略有升高，由此可知，使用正丁醇有利于提高二氧化硅的分散效果。
由对比例1-2与实施例1的比较可知，当步骤(2)中的pH值过低时，所得二氧化硅的比表面积升高，但分散度略有降低，同时中值粒径D50略有升高；当步骤(2)中的pH值过高时，所得二氧化硅的比表面积与分散度均降低，且中值粒径D50升高。因此，步骤(2)中的pH值偏离4.5-5的范围使，不利于提高二氧化硅的分散效果。
由对比例4与实施例1的比较可知，当步骤(3)中的pH值过高时，所得二氧化硅的比表面积变化不大，但分散度明显降低，不利于提高二氧化硅的分散效果。
综上所述，本发明提供的制备方法简单，通过改性有机溶剂的添加，在pH值为4.5-5的条件下添加引发剂后，实现有机物对二氧化硅的初步改性；步骤(2)中的超声条件则能够保证各物质的均匀分散；而后，通过碱液的添加，使反应液转变为白炭黑溶胶，通过溶胶-凝胶的方法得到分散性能优良的改性二氧化硅；所得改性二氧化硅在比表面积≥200m2/g，且颗粒占比R18≤10％的条件下，依然具有≥9.5的分散度，用于绿色轮胎时，能够兼具力学性能、耐磨性能以及动态性能；本发明采用正丁醇作为改性有机溶液中的溶剂，并使醇水混合液中的纯为正丁醇，在后续干燥过程中，能够协同去除参与正丁醇与水，节约干燥时间并能够提高除水效果。在后续自蔓延燃烧的作用下，提高二氧化硅的改性效果，有效避免改性二氧化硅的聚集；本发明通过自蔓延燃烧后的热处理，能够进一步提升所得改性二氧化硅的分散度，使所得改性二氧化硅的分散度达到10.2以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；
所述改性有机溶液包括硅烷偶联剂、乙烯基单体以及有机溶剂；
所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；
所述有机溶剂包括正丁醇；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.5-5，然后与引发剂混合，超声条件下进行热处理，得到反应液；
所述引发剂包括质量比(3-5):1的过硫酸钠与硫酸钠；
(3)搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.5-13，得到白炭黑溶胶；
(4)干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧，得到所述改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅酸钠水溶液的浓度为2-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醇水混合液由体积比为1:(3-5)的正丁醇与水组成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性有机溶液中硅烷偶联剂的浓度为3-5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性有机溶液中乙烯基单体的浓度为3-5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中，乙烯基单体的浓度为0.4-0.6wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中，硅烷偶联剂的浓度为0.4-0.6wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为(8-12):1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液中，硫酸的浓度为3-5mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂的添加量为混合液的3-5wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声的功率为200-300W。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为80-90℃，时间为10-20min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的速度为400-600r/min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为(8-12):1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液中氢氧化钠的浓度为2-3mol/L。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为80-90℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述白炭黑干凝胶中的含水量≤2wt％。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括自蔓延燃烧后的热处理步骤：含氧气氛中，450-500℃热处理20-40min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合浓度为2-3mol/L的硅酸钠水溶液、醇水混合液以及改性有机溶液，得到混合液；所述醇水混合液由体积比为1:(3-5)的正丁醇与水组成；改性有机溶液包括硅烷偶联剂、乙烯基单体以及正丁醇；所述混合液中，硅酸钠水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，乙烯基单体的浓度为0.4-0.6wt％，硅烷偶联剂的浓度为0.4-0.6wt％；
(2)酸液调节步骤(1)所得混合液的pH值至4.5-5，然后与引发剂混合，200-300W超声条件下，80-90℃热处理10-20min，得到反应液；酸液为硫酸与柠檬酸的混合酸液，硫酸与柠檬酸的摩尔比为(8-12):1，硫酸的浓度为3-5mol/L；所述引发剂包括质量比(3-5):1的过硫酸钠与硫酸钠，引发剂的添加量为混合液的3-5wt％；
(3)400-600r/min的搅拌条件下，混合碱液与步骤(2)所得反应液，调节pH值至12.5-13，得到白炭黑溶胶；所述碱液为氨水与氢氧化钠的混合液；氢氧化钠与NH3的摩尔比为(8-12):1，碱液中氢氧化钠的浓度为2-3mol/L；
(4)80-90℃干燥步骤(3)所得白炭黑溶胶，得到含水量≤2wt％的白炭黑干凝胶，自蔓延燃烧；然后在含氧气氛中，450-500℃热处理20-40min，得到所述改性二氧化硅。
21.一种改性二氧化硅，其特征在于，所述改性二氧化硅由权利要求1-20任一项所述的制备方法得到。
22.一种如权利要求21所述改性二氧化硅的应用，其特征在于，所述改性二氧化硅用于绿色轮胎。
CN202210094488.3A 2022-01-26 2022-01-26 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用 Active CN114368758B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210094488.3A CN114368758B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210094488.3A CN114368758B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114368758A CN114368758A (zh) 2022-04-19
CN114368758B true CN114368758B (zh) 2023-06-30

Family

ID=81146537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210094488.3A Active CN114368758B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114368758B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037206A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 连云港东海硅微粉有限责任公司 一种高纯球形硅微粉的生产方法
CN102795632B (zh) * 2012-04-12 2014-04-09 南昌大学 一种自蔓延低温燃烧制备超细硅微粉的方法
CN103972501B (zh) * 2014-03-03 2016-06-15 南昌大学 一种高纯硅酸锂材料的制备方法
AU2021251743A1 (en) * 2020-04-06 2022-09-29 Aspen Aerogels Inc. Improved aerogel compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
CN114368758A (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111100481A (zh) 钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法
CN114286801B (zh) 一种疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用
CN111017932B (zh) 一种大孔径白炭黑及其制备方法与应用
CN111847492B (zh) 纳米钙矾石颗粒与改性纳米钙矾石颗粒的制备方法及其在聚氨酯薄膜中的应用
CN111498859A (zh) 高透明高分散性白炭黑的制备方法
WO2023097549A1 (zh) 一种疏水白炭黑橡胶补强剂及其制备方法与应用
CN108164754B (zh) 一种改性白炭黑的制备方法及由其得到的改性白炭黑
CN113501528A (zh) 一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法
CN112678838A (zh) 一种低滚阻沉淀二氧化硅及其制备方法与应用
CN114368758B (zh) 一种改性二氧化硅及其制备方法与应用
CN114162828A (zh) 一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的制备方法
CN110589843A (zh) 一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法
CN109321002B (zh) 一种氯化法二氧化钛硅锆铝三元包膜的制备方法
CN114395276A (zh) 一种Janus结构炭黑及其制备方法
CN114368760B (zh) 一种高分散二氧化硅的生产方法
WO2023108344A1 (zh) 一种绿色轮胎用白炭黑及其制备方法
CN111375359A (zh) 单分散核壳结构有机-无机复合纳米橡胶颗粒及其制备方法和用途
CN113753905B (zh) 一种高分散白炭黑的制备方法
CN111807377B (zh) 一种用于提高冬季轮胎性能的白炭黑
CN114368759B (zh) 一种改善橡胶用二氧化硅及其制备方法
CN112552709A (zh) 一种表面改性二氧化硅的制备方法
CN112300442A (zh) 一种轮胎胎面胶用绿色填料的制备方法
CN106478991A (zh) 一种微晶纤维素‑纳米ZnO杂化材料的制备方法及其应用
CN114031088B (zh) 一种白炭黑及其制备方法与应用
CN111994911A (zh) 高模量轮胎橡胶用沉淀法白炭黑的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant