CN114367673A - 二维超薄PdRu纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维超薄PdRu纳米片及其制备方法和应用，制备方法包括：S1、将表面活性剂、成核剂、封端剂、乙酰丙酮钯加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，混匀后，加入六羰基钨，在惰性气体保护下60～90℃进行反应，得到Pd纳米片后均匀分散于乙二醇中；S2、将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂与乙二醇混合均匀，加入步骤S1的产物，加热至160℃后，加入均匀溶解乙酰丙酮钌的乙二醇溶液，在160℃下继续反应后，冷却至室温，加入丙酮，离心得到黑色块矿物质，再用丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤三次，将得到的产物分散在超纯水中。制备的二维超薄PdRu纳米片具有良好的生物相容性，优异的光热性能和催化性能，可应用于肿瘤治疗。

Description

二维超薄PdRu纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二维超薄PdRu纳米片及其制备方法和应用，属于光热纳米材料技术领域。
背景技术
二维金属纳米材料因其超大的表面积，近红外区的宽吸收，良好的生物相容性，优异的类酶活性等优点在生物诊疗方面有着广泛应用。Pd纳米片作为一种代表性的二维金属纳米片，在近红外一区窗口有较好的光热治疗效果，但近红外一区激光存在着穿透组织深度浅，成像对比度低、光毒性高等缺陷，且单一组分的纳米材料性能有限，难以满足肿瘤的多模式治疗的需求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种二维超薄PdRu纳米片及其制备方法和应用，以解决现有技术中所存在的上述问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将表面活性剂、成核剂、封端剂、乙酰丙酮钯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混匀后，加入六羰基钨，在惰性气体的保护下，于60～90℃进行反应，得到Pd纳米片，将Pd纳米片均匀分散于乙二醇中；
S2、将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂与乙二醇混合均匀，加入步骤S1的产物，加热至160℃后，加入均匀溶解乙酰丙酮钌的乙二醇溶液，在160℃下继续反应后，冷却至室温，加入丙酮，离心得到黑色块矿物质，再用丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤三次，将得到的产物分散在超纯水中，得到所述二维超薄PdRu纳米片。
作为优选方案，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选方案，所述成核剂为柠檬酸。
作为优选方案，所述封端剂为十六烷基三甲溴化铵。
作为优选方案，所述还原剂为抗坏血酸钠。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮是表面活性剂，促进材料拥有良好的水溶性；柠檬酸的作用是能够控制Pd2+还原成Pd纳米颗粒的成核数量；十六烷基三甲溴化铵的作用是和柠檬酸一起加入六羰基钨在低温下快速分解，产生CO作为形成Pd纳米片的封端剂，抗坏血酸钠的作用是将Ru3+还原至Pd纳米片表面。
第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制备的二维超薄PdRu纳米片，其内部原子分布情况如图33所示。
第三方面，本发明还提供了二维超薄PdRu纳米片材料在制备肿瘤细胞治疗试剂或工具中的应用。
本发明制备的二维超薄PdRu纳米片相较于传统的癌症治疗手段，其具有良好的生物相容性，通过O2和H2O2双途径产生1O2，良好的近红外二区光热以及光热增强活性氧治疗性能，从而诱导肿瘤细胞凋亡，实现低毒性，无损伤的治疗。因此，二维超薄PdRu纳米片可作为一种多功能性治疗癌症的手段。
本发明制备的二维超薄PdRu纳米片可以通过O2和H2O2双途径产生1O2，而在NIR-II(1270nm)处，其消光系数为9.47L·g-1·cm-1，当激光密度为1W·cm-2时，材料浓度达到60μg·mL-1时，温度就能上升至55℃，且光热能够进一步增强活性氧治疗效果。对于正常细胞，高浓度材料孵育过后仍具有较高活性；而对于肿瘤细胞，无激光照射的条件下就拥有一定的杀伤效果，加入激光后细胞致死率进一步提升，表明二维超薄PdRu纳米片具有良好的生物相容性，催化治疗和光热增强催化治疗能力。
综上所述，本发明制备的二维超薄PdRu纳米片具有良好的生物相容性，优异的光热性能和催化性能，在肿瘤治疗方面有着广泛的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片的TEM图；
图2为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片的HRTEM图；
图3为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片中Pd 3d的高分辨率XPS图谱；
图4为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片中Ru 3p的高分辨率XPS图谱；
图5为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片的UV-vis-NIR吸收图谱；
图6为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在1270nm处吸光度-浓度拟合曲线图；
图7为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片和水的光热升温曲线图；
图8为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片的光热稳定性曲线图；
图9为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在1270nm激光开/关下的光热升温降温曲线图；
图10为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片降温时间对-lnθ拟合直线图；
图11为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在不同体系中652nm处的UV-Vis-NIR吸收值(材料浓度为1μg mL-1)；
图12为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在不同条件下的ESR光谱；
图13为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片在1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值；
图14为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在无H2O2，1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值随时间变化柱状图(材料浓度为1μg mL-1)；
图15为本发明中实施例1制备的二维超薄PdRu纳米片在H2O2，1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值随时间变化柱状图(材料浓度为1μg mL-1)；
图16为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片用于正常细胞3T3的毒性测试图；
图17为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片用于4T1细胞的毒性和光热效果测试图；
图18为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片在不同pH值，外加100μM H2O2用于4T1细胞的毒性测试图；
图19为本发明中实施例1制备的不同浓度的二维超薄PdRu纳米片在不同pH值，不同激光密度，外加100μM H2O2用于4T1细胞的毒性测试图。
图20为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片的TEM图；
图21为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片的HRTEM图；
图22为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片Pd 3d的高分辨率XPS图谱；
图23为本发明中对比例1制备的不同浓度的二维超薄Pd纳米片的UV-vis-NIR吸收图谱；
图24为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片在1270nm处吸光度-浓度拟合曲线图；
图25为本发明中对比例1制备的不同浓度的二维超薄Pd纳米片和水的光热升温曲线图；
图26为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片的光热稳定性曲线图；
图27为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片在1270nm激光开/关下的光热升温降温曲线图；
图28为本发明对比例1制备的二维超薄Pd纳米片降温时间对-lnθ拟合直线图；
图29为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片在不同体系中652nm处的UV-Vis-NIR吸收值(材料浓度为0.76μg mL-1)；
图30为本发明中对比例1制备的不同浓度的二维超薄Pd纳米片在1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值；
图31为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片在无H2O2，1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值随时间变化柱状图(材料浓度为0.76μg mL-1)；
图32为本发明中对比例1制备的二维超薄Pd纳米片在H2O2，1270nm激光照射下，652nm处的UV-Vis-NIR吸收值随时间变化柱状图(材料浓度为0.76μg mL-1)；
图33为本发明所述二维超薄PdRu纳米片的原子分布模拟图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的原料均市售可得。
其中，乙酰丙酮钯(II)，乙酰丙酮钌(III)，N,N-二甲基甲酰胺，柠檬酸，抗坏血酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，六羰基钨，聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝2.9K)，乙二醇，3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)购买于Sigma-Aldrich。
过氧化氢，乙酸钠，乙酸，丙酮，乙醇购买于无锡市亚盛化工有限公司。
磷酸缓冲溶液，DMEM培养基，RPMI-1640培养基(pH＝7.4/6.0)，胎牛血清(FBS)，1O2检测试剂盒(S0033S)，MTT细胞增殖及细胞毒性检测试剂盒(KGA311)，二甲亚砜，细胞活力(活、死细胞染色)检测试剂盒(KGAF001)均购买于凯基生物有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种二维超薄PdRu纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将30mg聚乙烯吡咯烷酮，170mg柠檬酸，60mg十六烷基三甲基溴化铵，16mg乙酰丙酮钯加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中超声混合均匀；将均质溶液转移到50mL烧瓶中充入30min氩气后加入100mg六羰基钨，80℃油浴加热搅拌1h，冷却至室温后加入30mL丙酮静置30min，6000rpm离心5min得到黑色块状物质，继续加入45mL丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤两次，超声分散在10mL乙二醇中；
S2、50mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg抗坏血酸钠中加入5mL乙二醇超声混合均匀，继续加入5mL上一步产物混合均匀后，转移至烧瓶中油浴搅拌加热至160℃，加入5mL乙酰丙酮钌的乙二醇溶液(2mg mL-1)注射1h，注射结束后继续加热1h，冷却至室温后加入40mL丙酮，12000rpm离心10min得到黑色块状物质，继续加入45mL丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤三次，得到产物分散在超纯水中，即得到二维超薄PdRu纳米片。
将本实施例中制备的二维超薄PdRu纳米片进行表征，从图1所示的透射电子显微镜照片中观察到，制备的PdRu纳米片形貌为超薄的二维结构，平均横向尺寸为10nm左右。如图2所示的高分辨透射电子显微镜照片，展现出PdRu纳米片的晶格条纹，Pd和Ru分别对应的晶面间距为0.22nm和0.24nm，对应于面心立方Pd结构的(111)晶面和密排六方Ru结构的(101)晶面。XPS表征进一步证实了制备的PdRu纳米片的结构和组成，高分辨Pd 3d XPS光谱如图3所示，零价Pd的结合能分别为335.28和340.58eV，分别对应于Pd 3d5/2和Pd 3d3/2。高分辨Ru 3p XPS光谱如图4所示，结合能分别在461.46和483.66eV处对应Ru 3p3/2和Ru3p1/2。
含有不同浓度PdRu纳米片水溶液的UV-vis-NIR光谱如图5所示，PdRu纳米片水溶液在NIR-I和NIR-II区拥有明显的光学吸收。由朗伯-比尔定律，根据不同浓度的PdRu纳米片水溶液与1270nm波长处的吸光度值做线性关系拟合(图6)，经过计算得到PdRu纳米片在1270nm波长处的质量消光系数(ε)为9.47L g-1cm-1。将本实施例1中制备的二维超薄PdRu纳米片进行光热性能表征，如图7所示，在波长为1270nm的激光，激光密度为1.0W cm-2照射下，随着浓度不断升高，PdRu纳米片水溶液的温度不断增长，并约为8min时温度趋于稳定，且浓度为100μg mL-1的PdRu纳米片水溶液温度可升至60℃，对比空白对照组，升温有限，以上数据表明PdRu纳米片在NIR-II区拥有良好的光热性能。为了探索PdRu纳米片水溶液的光热稳定性，在激光照射材料，温度达到稳定后(约为10min)关闭激光使其自然冷却到室温，循环此过程五次(如图8)，发现五次循环过程中升降温曲线无明显变化，证明PdRu纳米片拥有良好的光热稳定性。如图9所示，用热成像仪记录二维超薄PdRu纳米片在激光功率密度为1Wcm-2的1270nm激光照射下的升温以及激光关闭后的降温曲线，根据PdRu纳米片的降温曲线在1270nm处的光热转换效率(η)的计算过程如下：
根据能量守恒原理，PdRu纳米片溶液的总体系在1270nm激光照射下的总能量变化用公式(1)表示，其中m和Cp分别为质量和比热容，dT为温度变化值，dt为时间变化值，QMat为PdRu纳米片在激光照射下获得的能量，QSys为超纯水和离心管在激光照射下获得的能量，QSur为总体系向环境中传输的能量。
Figure BDA0003487659690000061
PdRu纳米片在激光照射下获得的能量QMat用等式(2)表示，其中I为1270nm激光器的功率，A为PdRu纳米片在1270nm的吸光度，η为PdRu纳米片在1270nm处将激光能量转化为热能的光热转化效率。
QMat＝I(1-10-A)η (2)
如等式(3)所示，QSur和光热转换效率是线性关系，h是传热系数，S是离心管的表面积，Tsur是周围环境温度。
QSur＝hS(T-TSur) (3)
在1270nm激光照射下，总体系获得的能量(QMat+QSys)是有限的。当总体系温度达到最高值时，总体系向周围环境传输的能量(QSur)会随着总体系温度的升高而不断增加。因此，当总体系获得的能量和总体系向周围环境传输的能量相等，即温度达到最高值Tmax。此时，可以得到等式(4)：
QMat+Qsys＝Qsur＝hS(Tmax-TSur) (4)
接下来引入无量纲函数θ(等式(5))，则热平衡系数时间常数τS可以用等式(6)表示。
Figure BDA0003487659690000062
Figure BDA0003487659690000063
结合以上的所有等式，
Figure BDA0003487659690000064
可以用等式(7)表示。
Figure BDA0003487659690000071
当激光照射材料，温度达到最高值时，关闭激光，此时系统输入能量QMat+QSys＝0，则等式(7)可以用等式(8)表示：
Figure BDA0003487659690000072
在激光关闭的最开始的时刻，整个系统的瞬态温度T＝TMax，即当t＝0时，θ＝1，则等式(8)可表示为：
Figure BDA0003487659690000073
结合等式(5)，(9)可得等式(10)计算出τS。
Figure BDA0003487659690000074
结合等式(2)，(4)，(6)，(10)可计算出PdRu纳米片在1270nm处的光热转换效率为37.2％(图10)。
Figure BDA0003487659690000075
说明本发明制备的二维超薄PdRu纳米片具有良好的光热稳定性和光热性能。
如图11所示，在不同pH值(5.0、6.0、7.0)的NaAc-HAc缓冲溶液中孵育四组材料，分别为TMB，TMB+H2O2，TMB+PdRu，TMB+H2O2+PdRu，相较于空白组，加入PdRu的实验组在652nm处有明显的吸收值，而TMB+H2O2+PdRu实验组在652nm处的吸收值更高说明能够产生更多的ROS并且在酸性环境下促进该反应的进行。通过ESR光谱测定(图12)，发现PdRu和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TEMP)(pH＝5.0)孵育产生典型的1:1:1峰值信号，表明产生的ROS种类为1O2，并且H2O2促进产生更多的1O2。探索了不同浓度PdRu纳米片在有无H2O2的条件下产生1O2，由图13可知PdRu纳米片的浓度和产生1O2的量成正相关。如图14和15所示，在相同的条件下，加入波长为1270nm，功率密度为1.0W cm-2的激光后，PdRu纳米片在652nm处的吸光度更高，且随着时间的延长，652nm处的吸光度也逐步提高说明溶液中的1O2逐渐增长。说明二维超薄PdRu纳米片可以通过O2和H2O2双途径产生1O2，且其优异的光热性能促进1O2的生成，实现NIR-II光热增强催化治疗。
二维超薄PdRu纳米片在生物应用方面拥有良好的生物相容性以及体外癌细胞治疗效果。将不同浓度的二维超薄PdRu纳米片对小鼠成纤维细胞(3T3细胞)的生长抑制效果进行MTT实验以评估其生物相容性。先将3T3细胞在含有牛胰岛素(0.01mg mL-1)以及牛胚胎血清(10％)的Dulbecco改良的DMEM培养液中培养。为防止细菌污染细胞，在所配细胞培养液添加100U mL-1双抗青霉素和0.1mg mL-1的链霉素。将细胞放置在37℃，含有5％CO2的培养箱中进行培养。通过MTT测定评估PdRu纳米片对3T3细胞的生物相容性。将3T3细胞消化后以每孔104个细胞的密度接种在96孔板中，并加入含有10％胎牛血清(FBS)和1％青霉素/链霉素的Dulbecco改良的DMEM培养基(pH＝7.4)，于37℃和5％CO2环境下持续孵育24h。然后，除去原始培养基后通过PBS轻轻洗涤，再在不同的培养孔中添加各种浓度的PdRu纳米片(0，20,40,60,80,100,150,200μg mL-1)和无FBS的DMEM混合溶液(pH＝7.4)，继续孵育24h。然后吸出孔中的材料，再用PBS洗涤培养孔，继续向所有孔中添加50μLMTT PBS溶液(PBS：10mM，pH＝7.4；MTT：5mg mL-1)来测定细胞活力，并将细胞与MTT在37℃下共孵育4h。最后除去所有孔中的MTT溶液，并加入150μLDMSO溶液以溶解各孔中形成的甲瓒(Formazan)晶体。通过酶标仪测量490nm处溶液的吸光度，从而确认细胞活力，结果如图16所示，在0～200μg mL-1的浓度范围内，细胞活性维持在80％左右，说明二维超薄PdRu纳米片无明显毒性。
接下来通过MTT测定评估PdRu纳米片对小鼠乳腺癌(4T1细胞)的暗毒性及1270nm激光照射后的光毒性。以相同的方法将4T1细胞均匀接种在96孔中，并将添加了相同浓度PdRu纳米片的培养板分为对照组、1270nm光照组。然后，用1270nm激光器(1.0W cm-2)将1270nm光照组的每个培养孔照射10min，由图17可知，在高浓度的PdRu纳米片的孵育下，PdRu纳米片对肿瘤细胞本身就存在一定的抑制效果，而当二维超薄PdRu纳米片的浓度为60μg mL-1，对4T1细胞的抑制率就已经达到80％，证明二维超薄PdRu纳米片拥有良好的光热增强催化治疗效果。以相同的条件探索了二维超薄PdRu纳米片在模拟肿瘤微环境中对4T1细胞的抑制效果。如图18所示，当二维超薄PdRu纳米片的浓度达到80μg mL-1，pH＝7.4的环境下就能实现40％的抑制效果，而在酸性环境中(pH＝6.0)，浓度为60μg mL-1就能达到相同的效果，说明二维超薄PdRu纳米片拥有良好的催化治疗效果。接下来探索了不同激光密度对4T1细胞的抑制效果，由图19可见加入激光后，4T1细胞的细胞活性有明显的的降低，当激光密度为0.8Wcm-2时，细胞抑制效果达到70％以上，证明二维超薄PdRu纳米片可以实现低激光密度的光热增强催化治疗。
对比例1
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，没有进行第二步的合成制备PdRu纳米片。
本对比例提供了一种二维超薄Pd纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：
将30mg聚乙烯吡咯烷酮，170mg柠檬酸，60mg十六烷基三甲基溴化铵，16mg乙酰丙酮钯加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中超声混合均匀；将均质溶液转移到50mL烧瓶中充入30min氩气后加入100mg六羰基钨，60～90℃油浴加热搅拌1h，冷却至室温后加入30mL丙酮静置30min，6000rpm离心5分钟得到黑色块状物质，继续加入45mL丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤两次，超声分散在10mL乙二醇中，即Pd纳米片溶液。
将本对比例中所有使用的Pd纳米片浓度都与PdRu纳米片中的Pd浓度一致。
首先对制备的二维超薄Pd纳米片进行表征，从图20所示的透射电子显微镜照片中观察到，制备的Pd纳米片的尺寸为10nm左右。如图21所示的高分辨透射电子显微镜照片，Pd纳米片的晶格条纹对应的晶面间距为0.22nm，和面心立方Pd结构的(111)晶面对应。XPS表征进一步证实了Pd纳米片的成功制备，高分辨Pd3dXPS光谱如图22所示，零价Pd的结合能分别为335.62和340.93eV，分别对应于Pd3d5/2和Pd3d3/2。
不同浓度Pd纳米片水溶液的UV-vis-NIR光谱如图23所示，Pd纳米片水溶液在NIR-I和NIR-II区拥有明显的光学吸收。由朗伯-比尔定律，根据不同浓度的Pd纳米片水溶液与1270nm波长处的吸光度值做线性关系拟合(图24)，经过计算得到Pd纳米片在1270nm波长处的质量消光系数(ε)为25.19Lg-1cm-1。将本对比例1中制备的二维超薄Pd纳米片进行光热性能表征，如图25所示，在波长为1270nm的激光，激光密度为1.0Wcm-2照射下，Pd纳米片水溶液的温度随着浓度不断升高而增长，浓度为75μgmL-1的Pd纳米片水溶液温度可升至56.6℃，说明Pd纳米片在NIR-II区有良好的光热性能。为了探索Pd纳米片水溶液的光热稳定性，在激光照射材料，温度达到稳定后(约为10min)关闭激光使其自然冷却到室温，循环此过程五次(如图26)，发现五次循环过程中升降温曲线无明显变化，证明Pd纳米片拥有良好的光热稳定性。如图27所示，用热成像仪记录二维超薄Pd纳米片在激光功率密度为1Wcm-2的1270nm激光照射下的升温以及激光关闭后的降温曲线，根据Pd纳米片的降温曲线在1270nm处的光热转换效率(η)的计算过程如下：
根据能量守恒原理，Pd纳米片溶液的总体系在1270nm激光照射下的总能量变化用公式(1)表示，其中m和Cp分别为质量和比热容，dT为温度变化值，dt为时间变化值，QMat为Pd纳米片在激光照射下获得的能量，QSys为超纯水和离心管在激光照射下获得的能量，QSur为总体系向环境中传输的能量。
Figure BDA0003487659690000101
Pd纳米片在激光照射下获得的能量QMat用等式(2)表示，其中I为1270nm激光器的功率，A为Pd纳米片在1270nm的吸光度，η为Pd纳米片在1270nm处将激光能量转化为热能的光热转化效率。
QMat＝I(1-10-A)η (2)
如等式(3)所示，Qsur和光热转换效率是线性关系，h是传热系数，S是离心管的表面积，Tsur是周围环境温度。
QSur＝hS(T-TSur) (3)
在1270nm激光照射下，总体系获得的能量(QMat+QSys)是有限的。当总体系温度达到最高值时，总体系向周围环境传输的能量(QSur)会随着总体系温度的升高而不断增加。因此，当总体系获得的能量和总体系向周围环境传输的能量相等，即温度达到最高值Tmax。此时，可以得到等式(4)：
QMat+QSys＝QSur＝hS(Tmax-TSur) (4)
接下来引入无量纲函数θ(等式(5))，则热平衡系数时间常数τS可以用等式(6)表示。
Figure BDA0003487659690000102
Figure BDA0003487659690000103
结合以上的所有等式，
Figure BDA0003487659690000104
可以用等式(7)表示。
Figure BDA0003487659690000105
当激光照射材料，温度达到最高值时，关闭激光，此时系统输入能量QMat+QSys＝0，则等式(7)可以用等式(8)表示：
Figure BDA0003487659690000106
在激光关闭的最开始的时刻，整个系统的瞬态温度T＝TMax，即当t＝0时，θ＝1，则等式(8)可表示为：
Figure BDA0003487659690000111
结合等式(5)，(9)可得等式(10)计算出τS。
Figure BDA0003487659690000112
结合等式(2)，(4)，(6)，(10)可计算出Pd纳米片在1270nm处的光热转换效率为31.6％(图28)。
Figure BDA0003487659690000113
说明本发明制备的二维超薄Pd纳米片具有良好的光热稳定性和光热性能。
如图29所示，在不同pH值(5.0,6.0，7.0)的NaAc-HAc缓冲溶液中孵育四组材料，分别为TMB，TMB+H2O2，TMB+Pd，TMB+H2O2+Pd，相较于空白组，加入Pd的实验组在652nm处有明显的吸收值，而TMB+H2O2+Pd实验组在652nm处的吸收值更高说明能够产生更多的ROS并且酸性环境促进该反应的进行。探索了不同浓度的Pd纳米片在有无H2O2的条件下产生ROS量，由图30可知Pd纳米片的浓度和产生ROS的量成正相关且在H2O2存在的条件下能够产生更多的ROS。如图31和图32所示，在相同的条件下，加入波长为1270nm，功率密度为1.0W cm-2的激光后，Pd纳米片在652nm处的吸光度更高，且随着时间的延长，652nm处的吸光度也逐步提高说明溶液中的ROS逐渐增长。说明二维超薄Pd纳米片可以通过O2和H2O2双途径产生ROS，且其优异的光热性能促进ROS的生成，实现NIR-II光热增强催化治疗。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将表面活性剂、成核剂、封端剂、乙酰丙酮钯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混匀后，加入六羰基钨，在惰性气体的保护下，于60～90℃进行反应，得到Pd纳米片，将Pd纳米片均匀分散于乙二醇中；
S2、将聚乙烯吡咯烷酮、还原剂与乙二醇混合均匀，加入步骤S1的产物，加热至160℃后，加入均匀溶解乙酰丙酮钌的乙二醇溶液，在160℃下继续反应后，冷却至室温，加入丙酮，离心得到黑色块矿物质，再用丙酮和乙醇的混合溶液超声洗涤三次，将得到的产物分散在超纯水中，得到所述二维超薄PdRu纳米片。
2.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其特征在于，所述成核剂为柠檬酸。
4.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其特征在于，所述封端剂为十六烷基三甲溴化铵。
5.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸钠。
6.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，步骤S1所述惰性气体为氩气。
7.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，步骤S1所述反应温度为80℃。
8.如权利要求1所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法，步骤S2所述加入均匀溶解乙酰丙酮钌的乙二醇溶液，在160℃下继续反应的步骤中反应时间为2h。
9.如权利要求1-8中任意一项权利要求所述二维超薄PdRu纳米片的制备方法所制备的二维超薄PdRu纳米片材料。
10.如权利要求9所述的二维超薄PdRu纳米片材料在制备肿瘤细胞治疗试剂或工具中的应用，其特征在于，所述二维超薄PdRu纳米片材料作为双途径催化治疗及光热增强催化治疗的纳米片，具有高催化活性，良好的近红外二区光热性能，光热增强催化治疗以及高生物相容性。
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