CN114349250B

CN114349250B - 一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法

Info

Publication number: CN114349250B
Application number: CN202210008600.7A
Authority: CN
Inventors: 赵召辉; 王圣; 封玲珑; 刘志锋; 杨继朋; 俞涛; 杨慧雅; 王雷雷; 曹骏; 马伟; 宋远超
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114349250A

Abstract

本发明提供一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法。所述方法包含如下步骤：精馏处理有机硅树脂废水，废水中的轻组分进入塔顶，重组分进入塔釜；中和塔釜废水，加入助剂，废水中的氢氧化铁形成絮状物，氢氧化铁絮凝有机硅树脂，搅拌、静置，分离上层清液与沉降物；上层清液还可通过活性炭吸附过滤，除去废水中的大分子有机物，得到处理后的废水。本发明在不额外加入絮凝剂的前提下，达到同时除去氢氧化铁和有机硅树脂的目的。

Description

一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法。

背景技术

有机硅树脂产品具有优异的热稳定性、电绝缘性、耐候性、以及生物相容性等特点，被广泛地用于国防军工、电气工业、轻工产品、橡胶塑料、食品卫生等行业，在材料领域中发挥着不可替代的作用。然而在生产有机硅树脂的过程中会产生大量的废水，这其中既包含原料引入的废水，也有水洗产品所带来的废水。有机硅树脂废水往往具有废水量大、组成复杂、酸性强、有机物浓度高、难以生化等特征。有机硅树脂产品每年大量产生的废水对生态环境造成了很大的压力，也成为阻碍有机硅树脂产能快速增长的一大难题。目前，尚未有针对性的专利对有机硅树脂废水的处理方法进行开发。而对于有机硅废水多采用多效蒸发、预处理后生化等方式进行处理，存在能耗高、效率低等缺点。

专利CN 110981074 A公开了一种有机硅废水的处理方法。该方法首先将有机硅废水通入气浮区，去除废水中的浮油，随后通入pH调节池，使废水pH值为3-4。调节后的废水通入芬顿氧化池，进行芬顿氧化反应；之后进行多效蒸发，蒸发冷凝液泵入生化系统，使用活性污泥法，生物降解废水中的有机物；剩余污泥外运处理，生化上清液进行双氧水-臭氧耦合氧化，得到最终处理后的废水。该方法虽然实现了废水COD≤60mg/L，但工艺流程较为复杂，且能耗较高。

专利CN 101759329公开了一种生化组合工艺处理有机硅废水的方法。该方法先对废水进行预处理，中和至pH为1-2后进入微电解反应器，其出水进入二级中和池，进一步调节水量与pH值，之后进入生化处理设施，最终进入二沉池。废水的生化处理系统包括：一级兼氧池、一级好氧池、二级好氧池，池中添加微生物菌群以及相关载体，生化处理后的废水经沉淀以及过滤后达到排放标准。该专利所提及的工艺流程较为繁琐，处理效率不高。

相对于其他有机硅废水处理，有机硅树脂废水的处理还要考虑一些常规方法难以去除的金属元素和残留的微量的有机硅树脂等，因而难度更大，因此目前仍需要一种能耗低、工艺简单且具有针对性的处理方法。

发明内容

有机硅树脂废水具有组成复杂、酸性强、有机物浓度高、难以生化等特征，目前，尚未有针对性的专利对有机硅树脂废水的处理方法进行开发，本发明的目的在于提供一种能耗低、工艺简单且具有针对性的处理方法，该方法可以大幅降低有机硅树脂废水中的有机物含量，并除去废水中的悬浮物，得到外观无色透明且TOC<15ppm的废水。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法，所述方法包含如下步骤：

S1：精馏处理有机硅树脂废水，废水中的轻组分进入塔顶，重组分进入塔釜；

S2：中和塔釜废水，加入助剂，废水中的铁化合物形成絮状物絮凝有机硅树脂，搅拌、静置，分离上层清液与沉降物；

任选地，S3：上层清液通过活性炭吸附过滤，除去废水中的大分子有机物，得到处理后的废水。

本发明中，S1所述的有机硅树脂废水中，无机酸含量1-10％，醇含量1-20％，硅烷含量0.01-5％，Fe元素含量1-150ppm，以废水总质量计。其中，Fe元素主要以氯化铁的形式存在于废水中，其主要是由制备有机硅树脂的原料水玻璃带来，所述氯化铁经中和会转化为氢氧化铁为主的铁化合物。

本发明中，S1所述的精馏处理为间歇精馏或连续精馏；优选地，所述精馏使用的精馏塔填料为非金属材质填料。

在一种实施方案中，有机硅树脂废水连续泵入精馏塔内，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离，醇类及硅烷类轻组分进入塔顶，可以回收利用，其余重组分进入塔釜。泵入精馏塔的废水中含有无机酸，所述的精馏塔填料应选用非金属材质填料中的至少一种，优选为玻璃弹簧填料。

本发明中，S2所述中和采用无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。

本发明中，所述S2调节废水的pH值为6-9。

本发明中，S2所述助剂为聚丙二醇，优选分子量1000-2000的聚丙二醇；优选地，所述聚丙二醇的加入量为0.01-0.1％，以废水总质量计。

本发明中，S2所述铁化合物主要以氢氧化铁的形式存在；

本发明中，所述S2的温度为10℃-30℃。

本发明中所述废水经中和，氯化铁转化为氢氧化铁，加入助剂聚丙二醇后会出现氢氧化铁胶体，成絮状分散于废水中，聚丙二醇中的羟基与氢氧化铁中的羟基通过氢键作用结合，高分子聚合物的引入大大增加了氢氧化铁絮体的结构强度以及粒径大小，促进了氢氧化铁对有机硅树脂产生絮凝效果。此外，助剂聚丙二醇也可以与有机硅树脂中末端残留的硅羟基结合，在氢氧化铁和大分子有机硅树脂之间起到了连接“桥梁”的作用，使氢氧化铁对有机硅树脂的絮凝效果和絮凝效率都得到提升。因此，本发明在不需要额外添加其他絮凝剂的条件下，就起到了很好的自絮凝作用，可以同时除去了废水中氢氧化铁和有机硅树脂两种杂质。

本发明中，S3所述的活性炭吸附工艺为间歇吸附或连续吸附。

本发明中，所述S3中活性炭占废水的质量百分数≥0.1％。

本发明中，所述S3的温度为10℃-80℃。

本发明中，所述S3所述的活性炭吸附时间≥3min。

本发明中，S3所述处理后的废水中无悬浮物，外观无色透明，TOC<15ppm。

与现有技术相比较，本发明的有益效果为：

在助剂的作用下通过自絮凝的方式同时除去了氢氧化铁和有机硅树脂，无需额外添加其他絮凝剂，更加经济简便。与直接过滤的工艺相比，避免了胶体过滤中频繁出现的堵塞、穿滤以及滤芯更换问题，保证了有机硅树脂废水的处理效率。

附图说明

图1为有机硅树脂废水处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明所述的废水处理方法。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例中，所用的主要原料信息如下：

原料名称	厂家	纯度	牌号
				氢氧化钠	科密欧	AR	KMO025
氢氧化钾	科密欧	AR	KM20067
				氢氧化钙	科密欧	AR	KM20074
聚丙二醇1000/2000	Aladdin	97％	P103210/P103208
				活性炭	Aladdin	AR	C112223

实施例中，TOC采用总有机碳(TOC)分析仪进行测试；Fe含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测试；pH采用pH试纸测试。测试仪器信息及条件如下：

总有机碳(TOC)分析仪：耶拿(德国)，multi N/C 3100，固体模块HT3100，配备非分散红外检测器，固态电化学检测器；

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：Agilent(美国)，720-OES，波长177-785nm，像素分辨率≤0.004nm，光学分辨率≤0.009nm，检测器：70000像素CCD，功率：700-1700W，40.68MHz高频发生器。

本发明中的废水为万华化学有机硅树脂装置所产废水。

实施例1

有机硅树脂生产过程中产生的废水各项指标如下：

表1有机硅树脂废水1组成指标

废水1组成

水

异丙醇

HCl

NaCl

六甲基二硅氧烷

Fe

质量分数

77.2％

15.5％

4.3％

3.0％

0.01％

10ppm

将表1所示组成的有机硅树脂废水按照本发明所述的工艺进行处理。

S1：将25℃的废水1以20g/min的流速从精馏塔顶端连续泵入精馏塔内，精馏塔内填充玻璃弹簧填料，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离，废水1中的异丙醇和六甲基二硅氧烷进入塔顶，重组分进入塔釜。

S2：塔釜中的废水以16.9g/min的流速连续泵出至中和罐，向罐中加入废水总质量4.7％的氢氧化钠固体中和，中和后的废水pH为7，在25℃下，向废水中加入废水质量分数0.01％的聚丙二醇(分子量为1000)，此时废水中出现大量氢氧化铁，成絮状分散于废水中。观察到絮凝物迅速团聚并沉降至液体底部。随后采用过滤的方式进行固液分离。

S3：将絮凝后的上层清液连续通入活性炭吸附柱中，使废水在活性炭柱中的停留时间为15分钟，并保持活性炭吸附柱的温度为50℃。为保证活性炭吸附的效果，活性炭的填充质量150g，为处理废水质量的1％，吸附后的废水经过滤即为处理后废水。处理后废水1指标经测试如下：

表2有机硅树脂废水1处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				11ppm	未检出	7	无色透明

实施例2

有机硅树脂生产过程中产生的废水各项指标如下：

表3有机硅树脂废水2组成指标

废水2组成

水

异丙醇

HCl

NaCl

六甲基二硅氧烷

Fe

质量分数

78.1％

13.7％

1.0％

2.2％

5.0％

5ppm

将表3所示组成的有机硅树脂废水按照本发明所述的工艺进行处理。

S1：将25℃下的废水2以20g/min的流速从精馏塔顶端连续泵入精馏塔内，精馏塔内填充陶瓷波纹填料，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离，废水2中的异丙醇和六甲基二硅氧烷进入塔顶，重组分进入塔釜。

S2：塔釜中的废水以16.3g/min的流速连续泵出至中和罐，向罐中加入废水总质量1.5％的氢氧化钾固体中和，中和后废水的pH为6，在30℃下，向废水中加入废水质量分数0.01％的聚丙二醇(分子量为2000)，此时废水中出现大量氢氧化铁，成絮状分散于废水中。观察到絮凝物迅速团聚并沉降至液体底部。随后采用过滤的方式进行固液分离。

S3：将絮凝后的上层清液连续通入活性炭吸附柱中，使废水在活性炭柱中的停留时间为15分钟，并保持活性炭吸附柱的温度为50℃。为保证活性炭吸附的效果，活性炭的填充质量150g，为处理废水质量的1％，吸附后的废水经过滤即为处理后废水。处理后废水2指标经测试如下：

表4有机硅树脂废水2处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				14ppm	未检出	6	无色透明

实施例3

有机硅树脂生产过程中产生的废水各项指标如下：

表5有机硅树脂废水3组成指标

废水3组成

水

异丙醇

HCl

NaCl

六甲基二硅氧烷

Fe

质量分数

67.6％

20.0％

10.0％

1.9％

0.5％

50ppm

将表5所示组成的有机硅树脂废水按照本发明所述的工艺进行处理。

S1：将25℃下的废水3以20g/min的流速从精馏塔顶端连续泵入精馏塔内，精馏塔内填充玻璃弹簧填料，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离，废水3中的异丙醇和六甲基二硅氧烷进入塔顶，重组分进入塔釜。

S2：塔釜中的废水以15.9g/min的流速连续泵出至中和罐，向罐中加入废水总质量11.0％的氢氧化钠固体中和，中和后的废水pH为8，在25℃下，向废水中加入废水质量分数0.1％的聚丙二醇(分子量为2000)，此时废水中出现大量氢氧化铁，成絮状分散于废水中。观察到絮凝物迅速团聚并沉降至液体底部。随后采用过滤的方式进行固液分离。

S3：将絮凝后的上层清液连续通入活性炭吸附柱中，使废水在活性炭柱中的停留时间为3分钟，并保持活性炭吸附柱的温度为80℃。为保证活性炭吸附的效果，活性炭的填充质量15g，为处理废水质量的0.1％，吸附后的废水经过滤即为处理后废水。处理后废水3指标经测试如下：

表6有机硅树脂废水3处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				13ppm	未检出	8	无色透明

实施例4

有机硅树脂生产过程中产生的废水各项指标如下：

表7有机硅树脂废水4组成指标

废水4组成

水

异丙醇

HCl

NaCl

六甲基二硅氧烷

Fe

质量分数

90.9％

1.0％

4.8％

3.3％

0.01％

120ppm

将表7所示组成的有机硅树脂废水按照本发明所述的工艺进行处理。

S1：将25℃下的废水4转移至间歇精馏塔釜内，共计20kg，精馏塔内填充玻璃弹簧填料，通过塔釜不断升温，轻组分进入塔顶，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离。

S2：精馏后的塔釜废水19.4kg转移至中和罐，向罐中加入951g氢氧化钙固体中和，中和后的废水pH为9，在10℃下，向废水中加入10.18g聚丙二醇(分子量为1000)，此时废水中出现大量氢氧化铁，成絮状分散于废水中。观察到絮凝物迅速团聚并沉降至液体底部。随后采用过滤的方式进行固液分离。

S3：将絮凝后的上层清液中加入活性炭204g，为处理废水质量的1％，搅拌15min，保持活性炭吸附温度为10℃。吸附后的废水经过滤即为处理后废水。处理后废水4指标经测试如下：

表8有机硅树脂废水4处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				6ppm	未检出	9	无色透明

实施例5

采用的废水同实施例1中的废水1，未采用活性炭吸附工艺。

S1：将25℃下的废水1以20g/min的流速从精馏塔顶端连续泵入精馏塔内，精馏塔内填充玻璃弹簧填料，在塔内实现轻组分有机物和废水的分离，废水1中的异丙醇和六甲基二硅氧烷进入塔顶，重组分进入塔釜。

S2：塔釜中的废水以16.9g/min的速度连续泵出至中和罐，向罐中加入废水总质量4.7％的氢氧化钠固体中和，中和后的废水pH为7，在25℃下，向废水中加入废水质量分数0.01％的聚丙二醇(分子量为1000)，此时废水中出现大量氢氧化铁，成絮状分散于废水中。观察到絮凝物迅速团聚并沉降至液体底部。随后采用过滤的方式进行固液分离。得到处理后废水，处理后废水1指标经测试如下：

表9有机硅树脂废水1处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				13ppm	未检出	7	无色透明

对比例1

对比例1所采用的废水同实施例1中的废水1，与实施例1的不同在于未添加聚丙二醇。

将表1所示组成的有机硅树脂废水按照以下工艺进行处理。

S2：塔釜中的废水以16.9g/min的速度连续泵出至中和罐，向罐中加入废水总质量4.7％的氢氧化钠固体中和，中和后的废水pH为7，此时废水中出现氢氧化铁，成絮状分散于废水中。经过约2h静置后，观察到絮凝物沉降至液体底部。随后采用过滤的方式除去氢氧化铁。

S3：将过滤后废水连续通入活性炭吸附柱中，使废水在活性炭柱中的停留时间为15分钟，并保持活性炭吸附柱的温度为50℃。为保证活性炭吸附的效果，活性炭的填充质量150g，为处理废水质量的1％，吸附后的废水经过滤即为处理后废水。处理后废水1指标经测试如下：

表10有机硅树脂废水1处理后指标

TOC	Fe	pH	外观
				35ppm	6ppm	7	含悬浮物

Claims

1.一种有机硅树脂废水的自絮凝处理方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

其中，S2所述助剂为聚丙二醇，所述聚丙二醇的加入量为0.01-0.1％，以废水总质量计；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述的有机硅树脂废水中，无机酸含量1-10％，醇含量1-20％，硅烷含量0.01-5％，Fe元素含量1-150ppm，以废水总质量计；

和/或，S1所述的精馏处理为间歇精馏或连续精馏。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1所述精馏使用的精馏塔填料为非金属材质填料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述中和采用无机碱；

和/或，所述S2调节废水的pH值为6-9；

和/或，S2所述助剂为分子量1000-2000的聚丙二醇；

和/或，S2所述铁化合物主要以氢氧化铁的形式存在；

和/或，所述S2的温度为10℃-30℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述中和采用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述的活性炭吸附工艺为间歇吸附或连续吸附；

和/或，所述S3中活性炭占废水的质量百分数≥0.1％；

和/或，所述S3的温度为10℃-80℃；

和/或，所述S3所述的活性炭吸附时间≥3min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，S3所述处理后的废水中无悬浮物，外观无色透明，TOC<15ppm。