CN114349085A - 高浓度高盐水增稠处理剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

Abstract

高浓度高盐水增稠处理剂及其制备方法、使用方法，包括高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂；所述高盐水处理剂基体包括MC@DOPO‑ITA、纳米SiO₂颗粒；所述MC@DOPO‑ITA包括DOPO‑ITA、甲基纤维素、碳酸钾以及N，N‑二甲基甲酰胺；S1、制备DOPO‑ITA：S2、制备高盐水处理剂基体：S3、对甲基纤维素树脂基体进行改性：S4、制备高浓度高盐水增稠处理剂；本发明制备的高倍数高盐水处理剂可将高盐水稠化、固化充填至煤矿采空区中，可有效解决高盐水外排问题，同时也可防范采空区煤层自然发火。

Description

高浓度高盐水增稠处理剂及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明属于煤矿治理技术领域，特别涉及高浓度高盐水增稠处理剂及其制备方法、使用方法。

背景技术

矿井水深度处理主要目的是脱盐，矿井水经过深度处理后产生清水和浓盐水两部分，清水考虑回用矿井生产、生活用水，剩余排放作为化工园区用水。根据环保部门“浓盐水零排放”的要求，必须对浓盐水进行深度处理。

目前浓盐水处理工艺主要是自然晾晒蒸发、自然蒸发加辅助机械蒸发、多效蒸发、膜蒸发等，无论是哪一种方法其建设投资或运行成本均非常高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了高浓度高盐水增稠处理剂，具体技术方案如下：

高浓度高盐水增稠处理剂，包括高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂；所述高盐水处理剂基体包括MC@DOPO-ITA、纳米SiO₂颗粒；

所述MC@DOPO-ITA包括DOPO-ITA、甲基纤维素、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺。

高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备DOPO-ITA：

将DOPO、衣康酸、二甲苯倒入至四口烧瓶内，启动四口烧瓶的搅拌器，升温到指定温度后再回流反应，冷却到室温；

对四口烧瓶内的物料进行过滤，再使用丙酮对过滤后的物料进行多次洗涤，再干燥得到DOPO-ITA；

S2、制备高盐水处理剂基体：

将S1制备的DOPO-ITA、甲基纤维素倒入至配有搅拌系统的圆底烧瓶中；

向圆底烧瓶中的混合物中添加碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺，升温搅拌反应；

将反应产物转移至真空烘箱中进行干燥，制得MC@DOPO-ITA；

S3、对甲基纤维素树脂基体进行改性：

将S2制备的MC@DOPO-ITA通过搅拌法将溶解在去离子水中；

添加一定量的纳米SiO₂颗粒，继续搅拌30min，制得高盐水处理剂基体；

S4、制备高浓度高盐水增稠处理剂：

将高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂投加至混合罐内进行高分子材料改性复合。

进一步的，所述纳米SiO₂颗粒的尺寸为7-40nm、表面积为260m²/g。

进一步的，在S1中，所述四口烧瓶装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管。

进一步的，在S1中，DOPO-ITA用毛细管法测其熔点为187～189℃。

高浓度高盐水增稠处理剂的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：

S1、将权利要求2制备的好的增稠处理剂导入至浆液混合组件的第一料箱；

S2、将粉煤灰浆液导入至浆液混合组件的第二料箱；

S3、第一气动泵抽出第一料箱中的增稠处理剂至混合罐，第二气动泵抽出第二料箱中的粉煤灰浆液至混合罐，混合罐将增稠处理剂与粉煤灰浆液充分混合，值得填充浆料；

S4、制备好的填充浆料排出至填充系统内，填充系统排出填充浆料至采空区内，且填充浆料由采空区中心向四周均匀分散填充。

本发明的有益效果是：

1、通过本发明制备的高倍数高盐水处理剂，可将高盐水稠化、固化充填至煤矿采空区中，可有效解决高盐水外排问题，同时也可防范采空区煤层自然发火；

2、对填充材料领域来说，不仅在原料的选择上更加宽泛，新的材料搭配方案对填充防灭火材料的应用具有一定的参考价值。从环保、可持续角度出发，发展新型填充防灭火材料对促进工业、煤矿固体垃圾的综合利用，推动绿色环保产业的发展具有重要的意义。

附图说明

图1示出了本发明的高盐水处理剂制备反应图；

图2示出了本发明的高盐水处理剂作用原理图；

图3示出了本发明的采空区粉煤灰浆液压注设备的结构示意图；

图4示出了本发明的支撑组件结构示意图；

图5示出了本发明的支撑机构倾斜结构示意图；

图6示出了本发明的注浆机构结构示意图；

图7示出了本发明的注浆机构与支撑机构搭接结构示意图；

图8示出了本发明的浆液混合组件结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

高浓度高盐水增稠处理剂，包括高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂；所述高盐水处理剂基体包括MC@DOPO-ITA、纳米SiO₂颗粒；

所述MC@DOPO-ITA包括DOPO-ITA、甲基纤维素、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺。

高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，高浓度高盐水增稠处理剂的合成路线图如图1所示：

所述制备方法包括以下步骤：

制备原料：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)、二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸钾、甲基纤维素(MC)；纳米SiO2颗粒的尺寸为7-40nm、表面积为260m²/g；

S1、制备DOPO-ITA：

将21.6g(0.1mol)DOPO、13g(0.1mol)衣康酸、65ml二甲苯倒入至四口烧瓶内，启动四口烧瓶的搅拌器，升温到指定温度后再回流反应，冷却到室温；所述四口烧瓶装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管；

对四口烧瓶内的物料进行过滤，再使用丙酮对过滤后的物料进行多次洗涤，再干燥得到DOPO-ITA；DOPO-ITA用毛细管法测其熔点为187～189℃；

此步骤的反应原理为：衣康酸的碳碳双键与两个羧酸根形成超共轭体系，烯碳上7c电子云密度降低，有利于亲核体接近烯碳原子；而DOPO具有磷杂环结构，P原子具有孤对电子，从而易与衣康酸上的碳碳双键发生亲核加成。其合成过程主要是DOPO与衣康酸在一定的条件下进行反应而得到 DOPO-ITA；

S2、制备高盐水处理剂基体：

将8.05gS1制备的DOPO-ITA、22.72g甲基纤维素倒入至配有搅拌系统的圆底烧瓶中；

向圆底烧瓶中的混合物中添加1.38g的碳酸钾和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，升温至100℃搅拌反应12h；

将反应产物转移至真空烘箱中在70℃进行干燥，制得MC@DOPO-ITA；

S3、对甲基纤维素树脂基体进行改性：

将S2制备的MC@DOPO-ITA通过搅拌法将溶解在去离子水中；

添加一定量的纳米SiO₂颗粒，继续搅拌30min，制得高盐水处理剂基体；

S4、制备高浓度高盐水增稠处理剂：

将高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂投加至混合罐内进行高分子材料改性复合。

渗透剂：采用异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、聚氧乙烯醚化合物、异构脂肪醇与环氧乙烷的聚合物的混合物作为高盐水处理剂的渗透剂，添加量在0.2-0.5％，使得高盐水混合浆液在固化之前能够更好的渗透到煤层裂隙或者岩层裂隙中，更有效的封堵裂隙，从而达到有效封堵阻隔漏风，防灭火的功能；

流平剂：选择以聚醚改性二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯化合物复配混合作为高盐水处理剂的流平剂，添加量在0.3-0.5％，通过控制它们同基料树脂的不相容的程度来起到流平的作用，使得固结体内部不会出现鱼眼、空洞等缺陷，使得固结体更致密均匀。

催化剂：采用N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N'-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯复配混合作为高盐水处理剂的催化剂，添加量在0.1-0.5％，使得固结体最终形成立体互穿网络致密结构(如图2所示)，使得固结体强度、韧性、耐热性显著提高。

触变剂：采用氢化蓖麻油、聚酰胺蜡复配混合作为高盐水处理剂的触变剂，添加量在0.2-0.8％，能够增加高盐水处理剂固结体在煤帮、煤壁等施工点的挂壁性能，减少类似“溃浆”的现象发生。

润湿剂：采用聚氧化乙烯烷化醚、六偏磷酸钠复配混合作为高盐水处理剂的触变剂，添加量一般在0.1-0.6％左右，能够增加高盐水处理剂中液体物质和无机充填材料的相容性，使得体系成为一个无机-有机和谐的连续相。

界面剂：采用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯复配混合作为高盐水处理剂的触变剂，添加量在0.5-0.1.5％，改善高盐水处理剂与无机填充剂或增强材料的界面性能。降低高盐水处理剂基体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热性能。

对上述方法制备出的高浓度高盐水增稠处理剂进行性能检测，结果如下表：

综上，高倍数高盐水处理剂是由高分子接枝材料、渗透剂、流平剂、凝固剂、固水剂等多种高分子材料改性复合而为成，具有吸水速度快，保水、固水时间长等特点，具有较好的触变性、渗透性，稠化能力强，是无毒、无味、无污染、无腐蚀性的环保产品；

该处理剂吸水倍数大，料水比为1:50～1:100，加入粉煤灰浆液后其析出水比例仅有0.1％，析出水量很小，析出的水也会被采空区的煤矸吸收；再之，为处理矿井高浓度高盐水提供一种新的处理途径，在不受煤层顶底板含水层影响的情况下，粉煤灰浆液加入高倍数高盐水处理剂，注入采空区后不会对矿井防治水工作带来影响；

将高盐废水通过高盐水处理剂与粉煤灰等矿渣结合为可以用于井下采空区的防灭火材料，不但减少了高盐水的排放，使粉煤灰变废为宝的同时，减少了对环境的污染，符合国家可持续发展产业政策，是国家扶持和倡导的绿色环保工程，有利于社会的可持续发展。

通过对新技术、新材料、新工艺的推广和应用，不仅工期的缩短、成本的降低、效益的增加有很大的提高，在节省了投资和能源，改善了环境，减少了环境污染。

高盐水固结防灭火材料，减少采空区煤层自然发火，有利于煤矿的安全生产。

高浓度高盐水增稠处理剂的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：

S1、浆权利要求2制备的好的增稠处理剂导入至浆液混合组件的第一料箱；

S2、将粉煤灰浆液导入至浆液混合组件的第二料箱；

S3、第一气动泵抽出第一料箱中的增稠处理剂至混合罐，第二气动泵抽出第二料箱中的粉煤灰浆液至混合罐，混合罐将增稠处理剂与粉煤灰浆液充分混合，值得填充浆料；

S4、制备好的填充浆料排出至填充系统内，填充系统排出填充浆料至采空区内，且填充浆料由采空区中心向四周均匀分散填充。

为进一步实现填充浆料由采空区中心向四周均匀分散填充这一效果，现给出如下的填充系统设计；

如图3所示，所述填充系统包括采空区1，所述采空区1的顶部开口处为倒角结构的边坡11，所述采空区1的顶部一侧安装有支撑机构2、另一侧安装有注浆机构3，所述支撑机构2包括第一安装板21、第一牵引组件 22、支撑组件23，所述第一安装板21设于采空区的顶部一侧，所述第一安装板21的表面设有第一牵引组件22，所述第一安装板21的内端转动连接支撑组件23，所述第一牵引组件22用以带动支撑组件23绕着第一安装板 21转动；在第一安装板安装于采空区上时，第一牵引组件会下放支撑组件至倾斜状态，以便于后续支撑倾斜状态的注浆组件，使得注浆组件能够稳定置于采空区的正上方；

所述注浆机构3包括第二安装板31、第二牵引组件32、注浆组件33，所述第二安装板31设于采空区1的顶部另一侧，所述第二安装板31的表面设有第二牵引组件32，所述第二安装板31的内端转动连接注浆组件33，所述注浆组件33与浆液混合组件4连通，所述支撑组件23用以从底部托起注浆组件33；浆液混合组件用以对浆液进行混合制备，然后制备完成的浆液排出至注浆组件，实现注浆；第二牵引组件能够驱动注浆组件转动，实现展开和收拢；

通过预先在采空区的两侧安装支撑机构、注浆机构，待两者固定完毕后，第一牵引组件驱动支撑组件向下转动至倾斜状态，然后第二牵引组件驱动注浆组件向下转动，支撑组件从底部托起注浆组件，使得注浆组件稳固置于从采空区的正上方，实现便可实现稳定排料，并且由于注浆组件置于中部，可使得排浆填充效率高、分散均匀。

如图3和图6所示，所述注浆组件33包括侧板331、第二转柱332以及注浆管333，两个所述侧板331之间的顶端垂直转动安装有第二转柱332，所述第二转柱332的底面垂直连通间隔分布的注浆管333，所述侧板331的底部转动安装于第二安装板31的内端缺口处，所述第一牵引组件22牵引连接至侧板331的转动连接处，侧板331在向下转动时注浆管333会在重力作用下摆动至竖直状态；当侧板向内收拢时，注浆管转动至与侧板并列状态，实现收拢，当侧板转出时，注浆管会在重力作用下摆动至竖直状态，如此实现注浆管的自动定位。

所述侧板331的底部向下外伸于第二安装板31，所述侧板331的底部外伸部分配合抵触于边坡11上；侧板外伸设计，能够保证当放置定型时，外伸部分会抵触在边坡上，实现提高侧板的稳定性。

如图3-图5所示，所述支撑组件23包括第一转柱231、支撑杆232以及托板2321，所述第一转柱231转动安装于第一安装板21的内端缺口处，所述第一转柱231的表面垂直间隔设有多个支撑杆232，每个所述支撑杆 232的顶端均设有托板2321，所述托板2321的侧截面为半圆状，所述托板 2321置于相邻注浆管333之间，所述托板2321贴合置于第二转柱332底部；转动在转动时，会带动各个支撑杆同步向下转动，如此可使得托板转动至水平分布的托板内，托板能够从底部支撑托起第二转柱，托板置于相邻注浆管之间。

所述支撑杆232的底部向下外伸于第一转柱231，所述第一转柱231的底部外伸部分配合抵触于边坡11上；侧板外伸设计，能够保证当放置定型时，外伸部分会抵触在边坡上，实现提高侧板的稳定性。

如图5所示，所述第一牵引组件22、第二牵引组件32之间结构相同，所述第一牵引组件22包括牵引电机221、牵引带222以及驱动轮223；所述牵引电机221设于第一安装板21上，所述驱动轮223设于第一转柱231 的外端，所述驱动轮223位于第二安装板31的外侧，所述牵引电机221通过牵引带222连接驱动轮223；牵引电机能够通过牵引带牵引驱动轮转动，进而实现支撑组件或注浆组件的转动，无需人工控制，除牵引带外还可采用牵引链条。

如图8所示，所述浆液混合组件4包括车体41，所述车体41的内部并列安装有第一气动泵43、第二气动泵45，所述第一气动泵43的进料端连通至第一料箱42、出料端连通至混合罐47，所述第二气动泵45的进料端连通至第二料箱44、出料端连通至混合罐47，所述混合罐47用以对物料进行曝气混合、机械搅拌混合，所述混合罐47的出口连通至第二转柱332，所述第一气动泵43、第二气动泵45的进气端并联至空气压缩机46，所述混合罐47的进气端并联至空气压缩机46；第一料箱中储存着高盐水处理剂、第二料箱中储存着粉煤灰与矿井高盐水制备的粉煤灰浆液；两种混合料被负压抽至混合罐，进行混合，混合罐可对浆料进行曝气、机械搅拌两种混合，空气压缩机能够提高混合罐、气动泵所需的高压气体。

如图8所示，所述空气压缩机46的出口并联有第一出气管、第二出气管，所述第一出气管连通至混合罐47，所述第二出气管的外部依次安装有气压表4621、水过滤器4622、油滤器4623，油滤器的出口并联至第一气动泵、第二气动泵；气压表能够监测进入的气体压强，水过滤器、油滤器能够过滤空气中的水、油气。

上述填充系统在实施时：

先对采空区的沿口处进行平整，开出所需的边坡11；

然后在采空区的两侧放置红外定位仪，标记好注浆机构3、支撑机构2 的安装位置，保证注浆机构3、支撑机构2正对设置，且注浆机构3、支撑机构2交合时，第一安装板、第二安装板的连接线为标准线，第二转柱332、托板2321的交接中线与标准线的中线重合；

安装支撑机构2时，使用锚固杆将第一安装板21固定在地面上，初始状态，支撑杆232处于竖直状态；安装注浆机构3时，使用锚固杆将第二安装板31固定在地面上，初始状态时，注浆管333与侧板331均处于竖直状态；

将浆料混合车体移动至注浆机构3的一侧，将混合罐47的出料软管与第二管体连通；

在注浆作业前，第一牵引组件22驱动支撑杆232向下转动，使得托板转至水平状态且其中心线位于标准线的中线处，支撑杆232的底端外伸部分抵触采空区1的边坡11；

第二牵引组件32驱动侧板331向下转动，而注浆管333在重力作用下保持竖直，第二转柱332与侧板331相对转动，当转动至第二转柱332搭接在托板上时停止，托板从底部、侧部约束定位第二转柱；

高盐水处理剂、矿井高盐水、粉煤灰在混合罐内定量混合，最后通过第二转柱、多个注浆管注入采空区。

说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.高浓度高盐水增稠处理剂，其特征在于：包括高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂；所述高盐水处理剂基体包括MC@DOPO-ITA、纳米SiO₂颗粒；

所述MC@DOPO-ITA包括DOPO-ITA、甲基纤维素、碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺。

2.高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备DOPO-ITA：

将DOPO、衣康酸、二甲苯倒入至四口烧瓶内，启动四口烧瓶的搅拌器，升温到指定温度后再回流反应，冷却到室温；

对四口烧瓶内的物料进行过滤，再使用丙酮对过滤后的物料进行多次洗涤，再干燥得到DOPO-ITA；

S2、制备高盐水处理剂基体：

将S1制备的DOPO-ITA、甲基纤维素倒入至配有搅拌系统的圆底烧瓶中；

向圆底烧瓶中的混合物中添加碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺，升温搅拌反应；

将反应产物转移至真空烘箱中进行干燥，制得MC@DOPO-ITA；

S3、对甲基纤维素树脂基体进行改性：

将S2制备的MC@DOPO-ITA通过搅拌法将溶解在去离子水中；

添加一定量的纳米SiO₂颗粒，继续搅拌30min，制得高盐水处理剂基体；

S4、制备高浓度高盐水增稠处理剂：

将高盐水处理剂基体、渗透剂、流平剂、催化剂、触变剂、润湿剂、界面剂、凝固剂、固水剂投加至混合罐内进行高分子材料改性复合。

3.根据权利要求2所述的高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，其特征在于：所述纳米SiO₂颗粒的尺寸为7-40nm、表面积为260m²/g。

4.根据权利要求2所述的高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，其特征在于：在S1中，所述四口烧瓶装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮管。

5.根据权利要求2所述的高浓度高盐水增稠处理剂的制备方法，其特征在于：在S1中，DOPO-ITA用毛细管法测其熔点为187～189℃。

6.高浓度高盐水增稠处理剂的使用方法，其特征在于：所述使用方法包括以下步骤：

S1、将权利要求2制备的好的增稠处理剂导入至浆液混合组件的第一料箱；

S2、将粉煤灰浆液导入至浆液混合组件的第二料箱；

S3、第一气动泵抽出第一料箱中的增稠处理剂至混合罐，第二气动泵抽出第二料箱中的粉煤灰浆液至混合罐，混合罐将增稠处理剂与粉煤灰浆液充分混合，值得填充浆料；

S4、制备好的填充浆料排出至填充系统内，填充系统排出填充浆料至采空区内，且填充浆料由采空区中心向四周均匀分散填充。

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