CN103980470A - 一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%-32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。本发明的有益效果是：在醇酸树脂高分子链中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到无卤阻燃功能；制备工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，一般是由油脂（或油酸）、多元醇、多元酸等有机化工原料经缩合化学反应制得的有机高分子树脂。合成醇酸树脂所用多元酸常用的为邻苯二甲酸酐（简称苯酐）、顺丁烯二酸酐（简称顺酐或马来酸酐），多元醇常用的是乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。
近年来，为了提高醇酸树脂的阻燃性能，一些研究对醇酸树脂进行了阻燃改性。例如，发明专利201210070285.7采用四溴双酚A和四溴苯酐作为原料制备出一种含溴的阻燃醇酸树脂。
发明专利201310259073.8运用DOPO和马来酸酐以1:1的物质的量之比反应得到DOPO-MA，并使用其合成含磷阻燃醇酸树脂。
本发明通过DOPO制备含磷多元醇，并进一步制备含磷阻燃醇酸树脂，使醇酸树脂自身具有较好的阻燃性。
发明内容
为了满足改善醇酸树脂阻燃性能的需求，本发明提供了一种含磷元素的阻燃醇酸树脂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种含磷阻燃醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。
上述各组分的质量百分比可以优选为：植物油酸46%-54%，无磷多元醇13%-19%，无磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，带水剂4.0%-6.0%。
上述各组分的质量百分比还可以优选为：植物油酸46.9%-54%，无磷多元醇13.2%-18.1%，无磷多元酸9.8%-19.5%，含磷多元酸0%- 20.2%，含磷多元醇5.6%-20.3%，带水剂4.0%-6.0%。
所述植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
所述无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；所述无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
所述含磷多元酸为DOPO-ITA；DOPO-ITA指DOPO和ITA的反应产物，DOPO为9，10-二氢-9-氧杂-1O-磷杂菲-l0-氧化物的缩写，ITA为衣康酸的缩写。
所述带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
所述含磷多元醇是DHDOPO、DOPO-GLY中的一种或两种；DHDOPO指的是DH和DOPO的反应产物； DOPO-GLY指DOPO和GLY的反应产物；DH为二乙醇胺的缩写，GLY为缩水甘油的缩写。
所述DOPO-ITA的制备方法包括以下步骤：在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入DOPO，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得DOPO:ITA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在 150℃，反应 5h，然后降至室温抽滤，用体积比为 1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即DOPO-ITA。
所述DHDOPO的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80℃，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO：多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流1小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在120℃下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHDOPO。
所述DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯， DOPO：二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125℃，滴加缩水甘油，DOPO：缩水甘油摩尔比为1:0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
本发明还提供了一种含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至180℃,保温反应30-40min,10min内按质量百分比加入含磷多元酸;
（2）继续升温至190-200℃保温反应20-60min，再升温至210-220℃保温反应1.5-2.5h；之后每隔半小时测定酸值，当酸值在≤10mgKOH/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温，出料即可得到含磷醇酸树脂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
1、在醇酸树脂高分子链中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到无卤阻燃功能;
2、制备工艺简单，操作方便。
具体实施方式
针对醇酸树脂阻燃性差的问题，本发明提供一种含磷阻燃醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。
上述各组分的质量百分比可以优选为：植物油酸46%-54%，无磷多元醇13%-19%，无磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，带水剂4.0%-6.0%。
上述各组分的质量百分比还可以优选为：植物油酸46.9%-54%，无磷多元醇13.2%-18.1%，无磷多元酸9.8%-19.5%，含磷多元酸0%- 20.2%，含磷多元醇5.6%-20.3%，带水剂4.0%-6.0%。
植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
含磷多元酸为DOPO-ITA；DOPO-ITA指DOPO和ITA的反应产物，DOPO为9，10-二氢-9-氧杂-1O-磷杂菲-l0-氧化物的缩写，ITA为衣康酸的缩写。
带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
含磷多元醇是DHDOPO、DOPO-GLY中的一种或两种；DHDOPO指的是DH和DOPO的反应产物；DOPO-GLY指DOPO和GLY的反应产物；DH为二乙醇胺的缩写，GLY为缩水甘油的缩写。
DOPO-ITA的制备方法包括以下步骤：在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入DOPO，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得DOPO:ITA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在 150℃，反应 5h，然后降至室温抽滤，用体积比为 1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即DOPO-ITA。
DHDOPO的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80℃，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO：多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流1小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在120℃下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHDOPO。
DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯， DOPO：二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125℃，滴加缩水甘油，DOPO：缩水甘油摩尔比为1:0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
本发明还提供了一种含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至180℃,保温反应30-40min,10min内按质量百分比加入含磷多元酸;
（2）继续升温至190-200℃保温反应20-60min，再升温至210-220℃保温反应1.5-2.5h；之后每隔半小时测定酸值，当酸值在≤10mgKOH/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温，出料即可得到含磷醇酸树脂。
实施例1 本发明的DOPO-ITA的制备方法
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的干燥四口烧瓶中加入DOPO60g，二甲苯140ml，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入衣康酸36g
（使DOPO:ITA摩尔比为1:1），控制在3h内加完。保持温度在 150℃，反应 5h，降至室温抽滤，用体积比 1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物。
实施例2本发明的DHDOPO的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，投入DOPO43.2g和二乙醇胺21g，加入90ml蒸馏水，搅拌加热至80℃；在10min内将多聚甲醛7g加入混合溶液中，回流1小时之后，冷却至室温，将真空浓缩后得到的白色固体用无水乙醇洗净，干燥后将白色固体在120℃下真空处理2小时，得到的透明胶状产物即DHDOPO。
实施例3 本发明的DOPO-GLY的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO 32.4g，二甲苯75ml，搅拌并逐步升温，DOPO全部溶解，温度升高到约125℃后，滴加缩水甘油13.33g，4h滴完，在125℃继续反应4h，冷却至室温，过滤，用二甲苯洗涤3次，干燥得白色固体粉末产物即DOPO-Gly。
实施例4 含有15%DHDOPO 的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸60g，季戊四醇17.77g，DHDOPO 15.35g，苯酐22.45g和二甲苯4.6g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180℃保温反应30min，缓慢升温至200℃保温反应20min，再缓慢升温至210℃保温反应2h。之后每半小时测定酸值，1h后测定酸值在10mgKOH/g时达到反应终点；停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例5 含有31%DHDOPO含磷阻燃醇酸树脂制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸30g，亚麻油酸30g，季戊四醇10.86g，三羟甲基乙烷1.72g，DHDOPO 42.0g，苯酐20.21g，间苯二甲酸2.52g和二甲苯8.2g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180℃保温反应40min，缓慢升温至190℃保温反应60min，再缓慢升温至220℃保温反应2.5h，之后每隔半小时测定酸值，0.5小时后测定酸值在9mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例6 含有10%DOPO-GLY的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入蓖麻油酸63g，季戊四醇16.3g，新戊二醇2.88g，DOPO-GLY 11.6g，苯酐20.21g，对苯二甲酸2.52g和二甲苯5.8g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在35min内加热至180℃保温反应35min，缓慢升温至195℃保温反应50min，再缓慢升温至220℃保温反应1.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在8mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例7含有31% DOPO-GLY的含磷阻燃醇酸树脂制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，椰子油酸4.26g，季戊四醇10.53g，三羟甲基丙烷1.54g，DOPO-GLY 39.2g，苯酐20.21g，顺酐1.5g和二甲苯6.5g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180℃保温反应40min，缓慢升温至200℃保温反应40min，再缓慢升温至210℃保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，1小时后测定酸值在6mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例8 含有10%DHDOPO和10%DOPO-GLY的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，桐油酸6g，季戊四醇13.7g，二乙二醇2.6g，DHDOPO 12.92g，DOPO-Gly 12.32g，苯酐22.45g和二甲苯6.2g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180℃保温反应30min，缓慢升温至200℃保温反应50min，再缓慢升温至220℃保温反应2.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在10mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例9含有5%DHDOPO和20%DOPO-ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，棉籽油酸6.0g，DHDOPO 6.92g，季戊四醇17.5g，乙二醇1.8g，苯酐10g，对苯二甲酸2.0g和二甲苯5.4g，甲苯0.8g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180℃保温反应40min后，10min内按质量百分比分批加入DOPO-ITA 10.5g，加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至220℃保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在9mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例10 含有4%DOPO-GLY和32%DOPO-ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，妥尔油酸6.0g，DHDOPO 5.11g，甘油17.9g，苯酐6.1g，四氢苯酐0.7g和二甲苯5.8g，苯0.8g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180℃保温反应40min后，10min内按质量百分比分批加入DOPO-ITA 36.74g，加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至220℃保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，1小时后测定酸值在8mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
实施例11 含有4%DHDOPO、8%DOPO-GLY和10%DOPO-ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，红花油酸5.8g，DHDOPO 5.11g，DOPO-GLY 9.86g，三羟甲基丙烷23.06g，苯酐15.35g，六氢苯酐1.78g和二甲苯5.2g，甲苯0.6g，苯0.6g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180℃保温反应30min后，10min内按质量百分比分批加入DOPO-ITA 12.6g，加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应40min，再缓慢升温至210℃保温反应1.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在8mgKOH/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
阻燃效果评价：
将普通的醇酸树脂和上述实施例4-11制备的阻燃醇酸树脂与二甲苯按照1:1混合搅拌，加入催干剂，在玻璃板上涂膜，干燥后得到约2mm厚涂膜，将涂膜从玻璃板上取下，按照国家标准GB/T2406进行氧指数测定，测得结果列于下表：
| 样品 | 氧指数（%） |
| 醇酸树脂 | 18 |
| 实施例4制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 25.8 |
| 实施例5制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 27.0 |
| 实施例6制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 23.6 |
| 实施例7制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 27.5 |
| 实施例8制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 26.0 |
| 实施例9制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 26.4 |
| 实施例10制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 27.1 |
| 实施例11制备的含磷阻燃醇酸树脂 | 26.3 |
由表中数据可知，单独的含磷多元酸或者含磷多元醇和含磷多元酸的组合的加入使得所合成的醇酸树脂的氧指数比未阻燃改性的醇酸树脂的高，表明单独添加含磷多元酸或者同时添加含磷多元醇和含磷多元酸能够制备阻燃型醇酸树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；所述无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述含磷多元酸为DOPO-ITA。
5.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述含磷多元醇是DHDOPO、DOPO-GLY中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DOPO-ITA的制备方法包括以下步骤：在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入DOPO，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得DOPO:ITA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在 150℃，反应 5h，然后降至室温抽滤，用体积比为 1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即DOPO-ITA。
8.根据权利要求6所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DHDOPO的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80℃，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO：多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流1小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在120℃下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHDOPO。
9. 根据权利要求6所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO：二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125℃，滴加缩水甘油，DOPO：缩水甘油摩尔比为1:0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
10.根据权利要求1-9任一所述的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至180℃,保温反应30-40min,10min内按质量百分比加入含磷多元酸;
（2）继续升温至190-200℃保温反应20-60min，再升温至210-220℃保温反应1.5-2.5h；之后每隔半小时测定酸值，当酸值≤10mgKOH/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温，出料即可得到含磷醇酸树脂。
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Effective date of registration: 20200729 Address after: Industrial concentration area of Teng County, Teng County, Wuzhou City, Guangxi Patentee after: GUANGXI TONE RESIN CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 543000 building a-5, Donghua industrial community, Wuzhou Industrial Park, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Wuzhou Zhongjin Technology Co.,Ltd. |