CN114349019A - 一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛制备技术领域，提供了一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法，先将粉煤灰和造纸废碱液混合搅拌陈化，然后和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。其中造纸废碱液不但可以提供所需的碱，而且其含有的其他杂质对沸石分子筛的晶型转化有促进作用，进而提高分子筛的性能；搅拌陈化操作可以实现碱液对粉煤灰的活化，利于后期动态水热反应中分子筛晶体的生长，提高分子筛的性能；通过采用动态水热方式，可以优化分子筛的孔径分布，有利于得到孔径分布均匀的分子筛，进而提高分子筛的性能。

Description

一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，城市化进程的推进，土壤污染已成为世界性难题，重金属污染、农药和有机物污染并存。当土壤中重金属浓度较高时，植物的钙、镁等元素的吸收和运输能力将明显降低，从而导致植物体内营养元素的缺失；重金属还会与动植物体内的酶发生相互作用，使酶的活性降低或失活。
由于在沸石分子筛的四面体结构中，以铝离子取代硅离子所造成的负电荷由钾、钙、钠等离子平衡，而这些离子与硅铝构架的结合相当弱，具有较高的自由度，可以参与离子交换反应，因此沸石分子筛具有较强的离子交换能力和吸附能力，能够稳定/固化土壤中的重金属。
粉煤灰是燃煤电厂、煤化工等企业排出的一种“飞灰”状物质，是最常见的煤基固废之一，将其制备成分子筛用于治理土壤污染常有报道。但是现有技术中在采用粉煤灰制备分子筛时，为了提高分子筛的性能，常需要对粉煤灰制备的分子筛进行高温煅烧处理，从而增加了能源消耗。
因此，亟需提供一种低能耗的粉煤灰基沸石分子筛的高效制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单且无需高温煅烧处理。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和造纸废碱液混合进行搅拌陈化，得到预处理粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的预处理粉煤灰和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。
优选地，所述步骤(1)中造纸废碱液的pH值为11～13。
优选地，所述步骤(1)中粉煤灰的粒度小于150目。
优选地，所述步骤(1)中造纸废碱液和粉煤灰的质量比为(1～5)：1。
优选地，所述步骤(1)中搅拌陈化的温度为30～60℃。
优选地，所述步骤(1)中搅拌陈化的温度为40～50℃。
优选地，所述步骤(1)中搅拌陈化的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(2)中分子筛晶种的质量为粉煤灰质量的3％～10％。
优选地，所述步骤(2)中动态水热反应的温度为90～120℃。
优选地，所述步骤(2)中动态水热反应的时间为3～12h。
本发明提供了一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：首先将粉煤灰和造纸废碱液混合搅拌陈化，得到预处理粉煤灰；然后将得到的预处理粉煤灰和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。在本发明中，原料造纸废碱液不但可以提供沸石分子筛制备过程中所需的碱，促进粉煤灰中的硅铝发生重排重组，并通过氧桥键连接形成沸石分子筛晶体，而且造纸废碱液中的其他杂质对沸石分子筛的晶型转化有促进作用，进而提高分子筛的性能，同时本发明还实现了对废碱液的处理；本发明通过搅拌陈化操作，造纸废碱液可以对粉煤灰实现活化预处理，利于后期动态水热反应中沸石分子筛晶体的生长，从而提高分子筛的性能；本发明通过采用动态水热方式，不但可以使反应物料间充分接触，提高反应效率，而且可以优化分子筛的孔径分布，有利于得到孔径分布均匀的分子筛，进而提高分子筛的性能。实验结果表明，利用本发明提供的技术方案得到的粉煤灰基沸石分子筛对土壤中重金属铅和镉的去除率，可以达到甚至优于市售4A型分子筛的水平。
具体实施方式
本发明提供了一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和造纸废碱液混合进行搅拌陈化，得到预处理粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的预处理粉煤灰和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。
本发明将粉煤灰和造纸废碱液混合进行搅拌陈化，得到预处理粉煤灰。
在本发明中，所述粉煤灰的粒度优选小于150目。本发明将所述粉煤灰的粒度限定在上述范围，得到的分子筛具有较大的比表面积，从而提高分子筛的吸附性能。
本发明对所述粉煤灰的来源没有特殊规定，采用本领域技术员熟知的燃煤电厂、建材行业等企业排出的粉煤灰废弃物即可。在本发明中，所述粉煤灰是制备沸石分子筛的主要原料。
在本发明中，所述造纸废碱液的pH值优选为11～13，更优选为12。本发明将所述造纸废碱液的pH值限定在上述范围，得到的分子筛的粒度较小且更加均匀。
在本发明中，所述造纸废碱液和粉煤灰的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，本发明将所述造纸废碱液和粉煤灰的用量控制在上述范围，得到的沸石分子筛的各项性能较好。
本发明对所述造纸废碱液的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的造纸产生的废弃碱液即可。在本发明中，所述造纸废碱液不但可以提供沸石分子筛制备过程中所需的碱，促进粉煤灰中的硅铝发生重排重组，并通过氧桥键连接形成沸石分子筛晶体，而且造纸废碱液中的其他杂质如Na2CO3、Na2S均对沸石分子筛的晶型转化有促进作用，进而提高分子筛的性能，同时还实现了对造纸废碱液的处理。
在本发明中，所述搅拌陈化的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，所述搅拌陈化的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明将所述搅拌陈化的温度和时间限定在上述范围，得到的沸石分子筛的各项性能较好。
本发明对所述搅拌陈化的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌陈化方式，将反应原料在适当温度下混合搅拌一段时间即可。本发明对所述搅拌的转速没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌，避免物料飞溅即可。本发明中，在搅拌陈化的过程中，初始物料会转变为硅铝凝胶以及相应的凝胶间液相，而且此阶段的凝胶组成与结构也并非固定不变，通常会伴随着初级结构单元和次级结构单元的生成，而且陈化过程有时甚至是缓慢的成核过程，形成的核能够缩短分子筛的生长周期。
得到预处理粉煤灰后，本发明将所述预处理粉煤灰和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。
本发明对所述分子筛晶种的种类没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的分子筛即可。在本发明实施例中，所述分子筛晶种优选为沸石分子筛。本发明对所述沸石分子筛的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售沸石分子筛即可。在本发明中，所述晶种在晶化过程中能够起到导向作用，由于晶种中的晶核具有较大的外表面积，能够使溶质被迅速的吸附和转化，从而加速分子筛晶体的生长；同时晶种的存在也会加速反应体系的二次成核作用，即溶质被晶核吸附从而导致晶核表面的过饱和，这有利于新的晶核在晶核表面附近持续产生，从而有利于沸石分子筛的合成。
在本发明中，所述分子筛晶种的质量优选为粉煤灰质量的3％～10％，更优选为5％～8％。本发明将所述分子筛晶种的质量控制在上述范围，得到的粉煤灰基沸石分子筛的晶型较好，从而提升得到的粉煤灰基沸石分子筛的综合性能。
在本发明中，所述动态水热反应的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；动态水热反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h。本发明将所述动态水热反应的温度和时间限定在上述范围，得到的粉煤灰基沸石分子筛的综合性能较好。当晶化时间过短时原料的转化率降低，即产品的产量下降，但是当晶化时间过长时，又经常会发生转晶现象，使分子筛晶体的结构从空旷变为致密。
本发明对所述动态水热反应的操作方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水热方式，在反应中伴随着搅拌即可。本发明通过采用动态水热方式，不但可以使反应物料间充分接触，提高反应效率，而且可以优化分子筛的孔径分布，有利于得到孔径分布均匀的分子筛，进而提高分子筛的性能。
动态水热反应完成后，本发明优选将所述动态水热反应的产物依次进行冷却、过滤、洗涤、干燥、打散得到粉煤灰基沸石分子筛。
本发明对所述冷却的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式，将动态水热反应的体系温度降至室温即可。
本发明对所述过滤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式实现固液分离，得到固体粉煤灰基沸石分子筛即可。
本发明对所述洗涤方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将得到的固体粉煤灰基沸石分子筛洗涤至中性即可。
本发明对所述干燥方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将得到的固体粉煤灰基沸石分子筛上的水分去除即可。
本发明对所述打散的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的打散方式，将得到的较大的块体状粉煤灰基沸石分子筛粉碎至粒状即可。
本发明提供的粉煤灰基沸石分子筛的制备方法中，先将粉煤灰和造纸废碱液混合搅拌陈化，然后和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。其中造纸废碱液不但可以提供所需的碱，而且其含有的其他杂质对沸石分子筛的晶型转化有促进作用，进而提高分子筛的性能；搅拌陈化操作可以实现碱液对粉煤灰的活化，利于后期动态水热反应中分子筛晶体的生长，提高分子筛的性能；通过采用动态水热方式，可以优化得到的分子筛的孔径分布，有利于得到孔径分布均匀的分子筛，进而提高分子筛的性能。
本发明提供的制备方法制备的粉煤灰基沸石分子筛可以用于治理重金属污染土壤。本发明对所述应用没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的利用粉煤灰基沸石分子筛治理重金属污染土壤的方式即可。在本发明实施例中，所述粉煤灰基沸石分子筛和重金属污染土壤的质量比优选为5％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取造纸废碱液(pH＝12)与粉煤灰(来自山西古交兴能发电厂，粒度小于150目)，按照质量比2:1混合(造纸废碱液与粉煤灰质量比)，于50℃水浴锅中，以一定转速(混合物不溅出)搅拌陈化2h，得到预处理粉煤灰；
(2)向步骤(1)得到的预处理粉煤灰中加入少量粉煤灰基沸石分子筛成品作为晶种(添加量为粉煤灰质量的5％)，于动态反应釜中，在100℃下水热晶化5h，随后经冷却、过滤、洗涤、干燥、打散，得到粉煤灰基沸石分子筛。
实施例2:具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(2)中晶种添加量改为10％，动态水热反应的温度改为110℃，动态水热反应的时间改为10h。
实施例3:具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(2)中晶种添加量改为10％；动态水热反应的温度改为120℃，动态水热反应的时间改为12h。
对比例1
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(1)中造纸废碱液与粉煤灰的质量比改为3：1，陈化时间改为0.5h。
对比例2
市售4A型分子筛。
对比例3
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(2)中不添加分子筛成品作为晶种；
对比例4
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(2)中动态反应釜替换为静态反应釜。
按照下面测试方法分别对上述实施例和对比例中样品的静态饱和吸水量、钙离子交换量和土壤中铅、镉离子的吸附固化能力进行测试，测试结果如表1所示。
1.静态饱和吸水量测试方法：
以粉煤灰为原料合成沸石分子筛中，杂晶相为吸水量极小的无定形硅铝酸盐，因此沸石分子筛的静态饱和吸水量越大，说明沸石分子筛结晶越完全。参照国家标准GB6287-86。合成的分子筛水静态饱和吸附量的测定步骤如下：
(1)称取1.5g试样两份(准确至0.1g)，置于两只瓷坩埚中；
(2)将盛有试样的瓷坩埚放入马弗炉中，在550℃焙烧1h；
(3)取出两只瓷坩埚，在室温下冷却20-25s，分别将试样转移至已称重(准确到0.001g)的两只称量瓶内，轻轻盖上瓶盖并立即置于真空干燥器中，并冷却至室温；
(4)取出称量瓶，立即在分析天平上称重；
(5)轻轻摇动称量瓶内的试样，使试样铺成均匀的一层，然后打开称量瓶盖，置于盛有吸附质溶液(饱和NaCl的水溶液)的干燥器内；将吸附温度控制在35±1℃，恒温吸附24h。打开干燥器瓶盖，立即盖上称量瓶盖，取出称量瓶，称量。并计算分子筛样品静态饱和吸水量，记作x(％)。
按下式1.1计算静态饱和吸水量：
Figure BDA0003486962580000071
式中：x----静态水吸附量(质量百分含量)，％；
m1----称量瓶重，g；
m2----称量瓶重加焙烧后试样重，g；
m3----称量瓶重加吸水后试样重，g；
取平行测定的算术平均值作为结果。
2.钙离子交换量测试方法：
沸石分子筛的一项重要性能指标就是其钙离子交换量，它直接决定了所制备的沸石分子筛的质量。选定测定钙离子交换量的方法是吸湿水量法(即国标仲裁法)。参照国家标准洗涤用4A沸石(QB/T1768-2003)中的测定方法。并用该方法来测定制备的沸石分子筛样品的钙离子交换量。
(1)操作步骤
称取一定质量制备的样品在105℃的烘箱中烘干2h，然后取出置于相对湿度为80％的恒湿器中，充分吸湿24h以上备用。分别用于钙离子吸附和吸湿水量的测定。测定钙离子交换能力和吸湿水量的样品应尽快相继称取。
用移液管吸取0.05mol/L氯化钙50mL于500mL容量瓶中，加水稀释至刻度(或直接用500mL容量瓶取0.005mol/L氯化钙溶液至刻度)，并加0.05mol/L的氢氧化钠溶液数滴使溶液pH至10.2-10.5，然后将此液移入1000mL三口烧瓶，装上搅拌器、温度计，另一口加塞，放入(35±1)℃恒温水浴中，以大于700r/min且溶液不飞溅的速度搅拌，当溶液达到控制温度时，由三口烧瓶加塞口投入测试样品，反应20min后，立即用色层定量滤纸(或过滤性能等同的其他滤纸)过滤，如滤液不清可两次过滤，弃去起始部分滤液，然后吸取50mL滤液于250mL锥形瓶中，加入2.5mol/L氢氧化钠溶液2mL和钙指示剂(少许约60mg-70mg)，用EDTA标准滴定溶液(0.01mol/L)滴定至溶液由酒红色变蓝色为终点，记录耗用的EDTA标准滴定溶液体积。
(2)测定吸湿水量
将已称试样的瓷坩埚(盖留缝隙)，置于(800±10)℃的高温炉中，灼烧6h，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量，同时做平行样测定。
(3)计算
沸石的吸湿水量W以质量百分数表示，按式1.2计算
Figure BDA0003486962580000081
式中：m1----灼烧前试样质量，g；
m2----灼烧后试样质量，g；
结果以算术平均值表示至整数个位。
精密度：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不大于0.5，以大于0.5％的情况不超过5％为前提。
沸石的钙交换能力E以毫克碳酸钙每克无水沸石表示，按式1.3计算。
Figure BDA0003486962580000082
式中：c0----氯化钙标准溶液的浓度，mol/L；
c1----EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
VE----在滴定中耗用EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
m----试样质量，g；
W----样品的吸湿水量，％；
100.08----碳酸钙的毫摩尔质量，mg/mmol。
结果以算术平均值表示至整数个位。
精密度：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不大于3mgCaCO3/g-干基，以大于3mgCaCO3/g-干基的情况不超过5％为前提。
3.土壤中重金属离子吸附/固化步骤
将目标样品以5％的投加量施用于铅、镉复合污染的土壤中，并进行为期60天的土壤培养实验。使用DTPA法研究重金属有效态的含量。
具体步骤：将目标土壤风干、破碎后研磨，过60目筛，于冰箱内冷藏，以供后续实验使用。取过筛土壤1000g，与1000ml含50mg/kgCd(NO3)2和100mg/kgPb(NO3)2溶液混合，在25℃下，用电动搅拌器以250rpm的搅拌速度均匀搅拌平衡一周。风干两周后得到铅镉复合污染土壤，研磨过20目筛后保存于密封袋中备用。称量上述污染土壤60g置于锥形瓶中，将目标样品以5％(w/w)的投加量加入锥形瓶中，与土壤充分混合，加入一定量去离子水，并设置空白培养样品(只加土样和去离子水)。使用称重比较法，每2天用去离子水补充蒸发了的水分，保持70％的含水率，在25℃恒温培养箱内培养60天。在第7天、第15天、第30天和第60天时取样。样品取出后先放入冰柜冷藏24h，再通过冷冻干燥除去土壤中多余水分，置于冷藏柜中保存待测。用DTPA浸提法提取铅土壤中铅、镉离子的有效态，用ICP测试来测定重金属有效态的含量，使用去除率评价最终的吸附固化效果。
表1实施例1～4以及对比例1～3分子筛的性能测试结果
Figure BDA0003486962580000091
从表1可以看出，本发明提供的粉煤灰基沸石分子筛在对土壤中重金属铅和镉去除时，可以达到近乎市售4A型分子筛的水平，同时随着陈化时间延长，晶种量增加，水热时间延长，得到的粉煤灰基沸石分子筛的Ca2+交换量、重金属铅和镉去除率呈现增加趋势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种粉煤灰基沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和造纸废碱液混合进行搅拌陈化，得到预处理粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的预处理粉煤灰和分子筛晶种混合，进行动态水热反应，得到粉煤灰基沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中造纸废碱液的pH值为11～13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粉煤灰的粒度小于150目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中造纸废碱液和粉煤灰的质量比为(1～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌陈化的温度为30～60℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌陈化的温度为40～50℃。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌陈化的时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分子筛晶种的质量为粉煤灰质量的3％～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中动态水热反应的温度为90～120℃。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中动态水热反应的时间为3～12h。
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