CN114344465A - 一种铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明利用液‑液界面沉淀法制备出尺寸可控的球状富勒醇，并通过光化学还原将尺寸可控的铜纳米颗粒包覆在球状富勒醇上，以制备得到铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料。本发明方法简单、高效，所得铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的粒径较小且分布均一，并对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌(革兰氏阴性菌)都表现出显著的抑菌活性，对人体表皮角质细胞具有良好的相容性，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来细菌感染对医疗卫生系统构成了严峻的挑战，为患者带来了沉重的经济负担。如金黄色葡萄球菌(S.aureus)是人类化脓性感染最常见的病原体，可引起局部化脓性感染、肺炎，甚至败血症等全身感染。虽然许多的抗微生物药物已经被开发来应对这种威胁，但抗生素的耐药性导致了其具有严重的局限性。而光动力疗法(PDT)作为一种更温和、更安全的治疗方法，受到了研究人员的广泛关注。
光动力疗法(PDT)采用光敏剂(PS)和氧气在光照下产生的活性氧簇(ROS)来消灭细菌，因此并不存在耐药性问题。在众多的光敏剂中，富勒烯特殊的π-π共轭结构和较好的生物相容性表现出巨大的应用潜力。在激光照射的作用下，富勒烯通过其能量的跃迁与电子的转移将持续产生ROS来起到抑制细菌作用。但是富勒烯本身较弱的亲水性限制了其在生物医药领域的应用。虽然我们通过接枝亲水基团增强了其溶解性，但依然具有强烈团聚特性，尺寸上的限制在一定程度上导致其产生ROS的性能也会有所降低。因此，我们想要通过控制富勒烯衍生物的形貌尺寸从而提高它的抗菌性能。
铜纳米颗粒(CuNPs)因其高氧化还原电位、相对较低的生产成本以及广谱抗菌活性而引起了相当大的关注。因此，它已成为最常用的抗菌剂之一。基于以上优点，我们想到将CuNPs复合在控制形貌尺寸后的富勒烯衍生物的表面，从而形成全新的复合材料。然而，裸露的铜纳米粒子由于尺寸较小而趋于聚集，也将大大降低其抗菌效率。因此，如何通过简单有效的方法对富勒烯衍生物进行形貌尺寸控制，并将铜纳米粒子负载到特定尺寸衍生物表面，形成铜纳米粒子/可控尺寸球状富勒醇复合材料依然是一个挑战，也是进一步实现两者协同抗菌的关键问题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种铜纳米粒子/尺寸可控球状富勒醇复合材料的制备方法和应用，本发明首先通过液-液界面沉淀法(LLIP)来控制富勒醇(Fullerene)的形貌与尺寸，然后利用光照还原法使铜纳米粒子均匀生长在球状富勒醇的表面上，制得的复合材料可应用于抗菌领域，并依据协同作用提高了对细菌的杀灭能力。
本发明首先提供了一种制备铜纳米粒子/尺寸可控球状富勒醇复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯分散在有机溶剂中，配置得到富勒烯分散液，然后加入过氧化物、四丁基氢氧化铵进行溶剂热反应；反应结束后，静置分层、收集下层液相，然后加入沉淀剂进行固液分离、收集固体，干燥后得到富勒醇粉末；
(2)将富勒醇分散在可溶解的溶剂中，向富勒醇分散液中匀速滴加对于富勒醇难溶的溶剂，静置反应；反应结束后，得到尺寸可控的球状富勒醇分散液；
(3)向球状富勒醇分散液中加入二价铜盐，混匀，获得混合溶液，然后置于激光下进行光照，光照结束后，固液分离，向固体中加入去离子水洗涤；收集固体，干燥，即得铜纳米粒子/可控尺寸球状富勒醇复合材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中富勒烯与有机溶剂的质量体积比为(1.5-3)：1(mg/mL)；具体可选2：1(mg/mL)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中过氧化物包括如下任意一种或多种：30％过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、氧化物高锰酸钾。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中甲苯、30％过氧化氢、四丁基氢氧化铵的体积比为100：20：1(mL)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度范围为50℃-80℃；时间为12h-20h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述分层为上层透明状液相，和下层暗黄色液相。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述沉淀剂包括：异丙醇、无水乙醚、正己烷中任意一种或多种。当选用三种混合时，异丙醇、无水乙醚与正己烷的体积比为7：5：5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述固液分离还包括：在加入沉淀剂分离后，加入洗涤剂继续进行分离，最终收集固体产品。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的洗涤剂为无水乙醚。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的离心转速为8000rpm，离心时间为8min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述干燥是使用真空烘箱进行干燥，真空度为-1MPa，干燥温度为25℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的可溶解的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中富勒醇粉末与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5-1):1(mg/mL)；具体可选1:1(mg/mL)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的富勒醇难溶的溶剂为甲醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为3:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中滴加甲醇的速率为20μL/s。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中静置反应时间为7-24h；具体选定18h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述二价铜盐选自：氯化铜二水合物、硝酸铜、碳酸铜、碳酸铜、葡糖酸铜、三肽-1铜、天冬氨酸铜、叶绿素铜、叶绿酸-铜络合物、乙酸铜、乙酰蛋氨酸铜、EDTA-铜二钠、丙氨酸/组氨酸/赖氨酸多肽铜盐。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述球状富勒醇分散液与二价铜盐的质量比为1：3～1：4；优选质量比为1:3.3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述激光的波长为660nm，激发的能量为0.9mW/cm2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述固液分离是通过离心的方式进行分离，所述离心的转速为8000rpm，离心的时间为6min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述去离子水洗涤方式为离心，所述离心的转速为5000rpm，离心的时间为5min，洗涤次数为3次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述干燥是使用真空烘箱进行干燥，真空度为-1MPa，干燥温度为25℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：
(1)将富勒烯分散到甲苯溶剂中，形成甲苯分散液，然后向内加入30％过氧化氢和四丁基氢氧化铵溶液，混合后进行搅拌加热；对得到的上下分层混合液进行分离，取下层液相并向其中加入沉淀剂与洗涤剂，后离心、倾析并且干燥，获得富勒醇粉末；
(2)将富勒醇粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成富勒醇分散液，然后向内匀速滴加甲醇，静置反应后，获得尺寸可控的球状富勒醇分散液；
(3)向步骤(2)中得到的球状富勒醇分散液按一定比例加入氯化铜(II)二水合物配置成混合溶液，于激光下充分光照，从而给予其一定能量进行光电子转换使铜包覆在富勒醇的表面；后离心、倾析，加入去离子水洗涤并干燥，即得到了铜纳米颗粒较均匀包覆在球状富勒醇上的铜纳米颗粒/球状富勒醇复合材料。
本发明提供了利用上述方法得到的铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述铜球状富勒醇尺寸大小约为150-200nm。
本发明还提供了一种抗菌剂，所述抗菌剂包括上述铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料。
本发明还提供了一种抗菌方法，所述方法以上述铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料作为抗菌剂进行抗菌。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌方法优选需要可见光照射。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌方法或抗菌剂适用于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
本发明的有益效果：
本发明利用简单有效的方法(液-液沉淀法)将无定形富勒醇孵育为球状富勒醇，通过调节反应条件将球状富勒醇尺寸控制在300nm以下。并通过光照还原法使铜纳米粒子均匀生长在球状富勒醇表面，并将将铜纳米颗粒尺寸控制在5nm以下。本发明所制备的铜纳米粒子/尺寸可控球状富勒醇复合材料能够应用于抗菌领域，铜纳米粒子/尺寸可控球状富勒醇复合材料在与细菌接触过程中会产生电子传递，同时激光照射后生成的单线态氧(1O2)也会对细菌的重要组分造成破坏，从而使其失去活力。铜离子(Cu2+)的快速释放使复合材料对细菌具有优异的杀灭能力。
附图说明
图1为富勒醇的红外光谱(FT-IR)谱图。
图2为富勒醇的热重曲线(TGA)图。
图3为铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的扫描电镜(SEM)图
图4为铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的透射电镜(TEM)图。
图5为铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，(a)为复合材料的XPS图谱；(b)为C1s XPS图谱；(c)为O1s XPS图谱；(d)为Cu2p XPS图谱。
图6为富勒醇和铜纳米颗粒/可控尺寸球状富勒醇复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图7为分别用(ⅰ)PBS缓冲液，(ⅱ)铜纳米颗粒，(ⅲ)富勒醇，(ⅳ)复合材料，(ⅴ)PBS缓冲液+光，(ⅵ)铜纳米颗粒+光，(ⅶ)富勒醇+光，(ⅷ)复合材料+光处理后的(a)金黄色葡萄球菌和(b)大肠杆菌的细菌生长曲线图。
图8为用(ⅰ)PBS缓冲液，(ⅱ)铜纳米颗粒，(ⅲ)富勒醇，(ⅳ)复合材料，(ⅴ)PBS缓冲液+光，(ⅵ)铜纳米颗粒+光，(ⅶ)富勒醇+光，(ⅷ)复合材料+光处理后的(a)金黄色葡萄球菌和(b)大肠杆菌形成的细菌菌落的照片。
图9为人表皮角质细胞在在不同浓度样品溶液中的存活率图。
图10为(ⅰ)PBS缓冲液，(ⅱ)对比例1所得无定形复合材料，(ⅲ)PBS缓冲液+光，(ⅳ)对比例1所得无定形复合材料+光处理后的(a)金黄色葡萄球菌和(b)大肠杆菌的细菌生长曲线图。
图11为对比例1所得无定形复合材料处理后的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌形成的细菌菌落的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。本发明提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员熟知的工艺步骤或制备方法。
实施例1铜纳米颗粒/可控尺寸球状富勒醇复合材料的制备
(1)制备富勒醇：
将0.1g富勒烯分散于50mL甲苯溶液中，同时进一步加入10mL的30％的过氧化氢溶液和500μL四丁基氢氧化铵溶液于加热搅拌器中，在参数设定为60℃与400rpm的情况下搅拌16h。
搅拌16h后得到上清下浊的分层溶液，使用分液漏斗分离下层浊液，向浊液中加入74mL异丙醇、53mL无水乙醚及53mL正己烷。其后将溶液离心8min(8000rpm)，以使富勒醇充分分离。倾析后向每一根离心管内加入10mL无水乙醚，重复上述离心-倾析步骤两至三次，以充分除去杂质。后将得到的沉淀置于真空烘箱内干燥(真空度：-1MPa；温度：25℃)。
对制备所得到的富勒醇进行红外光谱扫描，结果如图1所示，可见制备得到的富勒醇光谱在3400cm-1附近显示了一个宽的O–H谱带，在1080、1370和1620cm-1处显示了三个特征谱带，可以将其指定为νC–O，νC–O–H和νC＝C吸收，从而进一步佐证了富勒烯被成功地羟基化。
对制备所得到的富勒醇进行热重分析，结果如图2所示，可见制备得到的富勒醇在120℃时发生结合水的损失，120℃～432℃时可能归因于羟基的脱离，在温度高于432℃时可能归因于富勒烯本身的热损失。
(2)尺寸可控球状富勒醇的制备
将1mg富勒醇分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，同时以200μL/s的速度匀速滴加3mL甲醇溶液，静置反应18h。
静置反应18h后得到大小约为150-200nm的球状富勒醇，取球状分散液滴加在硅片与铜网上进行扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)的拍摄，结果如图3、图4所示，可见已成功将无定形富勒醇转变为尺寸可控的球状富勒醇。
(3)制备铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇：
向(2)中的尺寸可控球状富勒醇分散液中投入3.3mg氯化铜(II)二水合物、并以660nm波长的激光照射(0.9mW/cm2)，从而使氯化铜获得相应的能量进行还原。加入3.3mg氯化铜(II)二水合物的混合溶液在光照后呈透明无色且近乎没有絮状沉淀产生；其后将溶液离心6min(8000rpm)，以使铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料充分分离；继续向沉淀中加入5mL去离子水离心5min(6000rpm)，洗涤三次，将得到的沉淀置于真空烘箱内干燥(真空度：-1MPa；温度：25℃)，制得铜纳米颗粒/可控尺寸球状富勒醇复合材料。
对制备所得的铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料进行X射线光电子能谱分析检测，结果如图5所示，Cu 2p光谱显示932.6和952.3eV处的两个峰，分别指定为Cu2p3/2和Cu 2p1/2，表明Cu2+的存在。
对制备所得的铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料进行X射线衍射分析，结果如图6所示，富勒醇的XRD图谱包含2θ＝10.78°、17.64°、20.74°和21.68°处的衍射峰，分别对应于以体心立方的(111)、(022)、(113)和(222)的平面结构。而铜纳米颗粒/富勒醇复合材料的XRD图谱中显示出了铜颗粒的特征性尖峰和高度结晶峰，包含2θ＝43.2°、50.4°、74.1°处的衍射峰，且其衍射峰分别对应位于(111)、(200)和(220)的金属立方的平面。
以上数据均表明复合材料中确实存在铜纳米颗粒。
实施例2铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的抗菌性能
(1)首先，将菌株保存在固体培养基中。在电子天平上分别称取0.6g牛肉粉、2g胰蛋白胨、1g NaCl，加入200mL去离子水，在搅拌的情况下，使用NaOH溶液(1mol/L)调节pH至7.2，配制得到LB培养基。将其分装至若干锥形瓶中，并用封口膜封口。将锥形瓶放置于立式自动压力蒸汽灭菌器中，120℃下高压蒸汽灭菌20min。通过接种环把在固体培养基上保存的细菌转移至已灭菌的LB培养基中培养过夜。利用紫外可见光谱仪测得菌液在600nm波长的光密度值(OD600)，并依此将菌液稀释至实验所需浓度。
(2)将250μL PBS、CuNPs分散液(1mg/mL)、富勒醇分散液(1mg/mL)、实施例1所得复合材料样品分散液(1mg/mL)在光照(660nm，0.9W/cm2，光照时间：5min)及避光的条件下分别与250μL菌液(105CFU/mL)的混合液在200rpm和37℃的恒定温度下连续摇动4h，然后将其转移至每个包含了10mL LB培养基的15mL离心管中继续培养。在特定的时间间隔取出样品的等分试样并测得OD600，通过绘制OD600值与时间(0-8小时)的关系曲线得到细菌再生曲线如图7所示，发现样品与样品+光照组均具有良好的长效抗菌效果。相较于PBS缓冲溶液组，铜纳米颗粒、富勒醇的光照组与非光照组中的细菌都未随着时间的推移进行大量增殖。
(3)按照上述操作培养金黄色葡萄球菌，然后稀释至105CFU/mL。取100μL PBS缓冲溶液、铜纳米颗粒分散液(1mg/mL)、富勒醇分散液(1mg/mL)、实施例1所得复合材料样品分散液(1mg/mL)在光照(660nm，0.9W/cm2，光照时间：5min)及避光的条件下分别与上述100μL菌液混合，将混合液稀释800倍后取20μL涂布在固体琼脂平板上，37℃下培养13h，对平板上的菌落进行计数，测定相应的抗菌效率。(抗菌效率＝(PBS缓冲溶液处理后的菌落数-各材料样品处理后的菌落数)/PBS缓冲溶液处理后的菌落数)
对于大肠杆菌，实验操作相同，只需将它的混合液稀释300倍。图8中显示在避光条件下，无论是铜纳米颗粒分散液或是富勒醇分散液对两种细菌均未表现出较好的抗菌性能，经过菌落数测定，相应的抗菌效率都在40％以下。对两种材料进行660nm的光照后，发现铜纳米颗粒分散液与富勒醇分散液对于大肠杆菌的抑制效率均达到了50％以上，远远超过了两者对于金黄色葡萄球菌的抑制效果。这一现象可能是由于革兰氏阳性细菌细胞具有较厚的肽聚糖层所导致。而对于样品分散液，即使不进行光照射，对大肠杆菌的抗菌效率可达64％，并且在光照5分钟后几乎没有细菌能够存活(抗菌效率接近100％)。在金黄色葡萄球菌中也观察到类似现象。图8显示样品组与样品+光照组平板上的菌落数明显减少，甚至没有菌落生长。相较于PBS缓冲溶液组，铜纳米颗粒和富勒醇的光照组与非光照组平板上的菌落数则变化不大。
实施例3铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的生物相容性
收集对数期细胞，调整细胞悬液浓度，密度为105CFU/mL。取96孔板，边缘用无菌PBS填充，其余孔内菌接种100uL细胞悬液接种后的孔板置于培养箱中培养24h。后吸取培养液，并用PBS洗涤一次以除去残余营养液，向孔板中加入营养液配置的浓度梯度样品，并设置一列空白组。培养箱继续培养24h后，吸取培养液，PBS洗涤两次，各孔加入营养液配置的100μL MTT溶液(0.5mg/mL)。避光培养4h后，吸取溶液，各孔分别滴加100μL DMSO，振荡10min，并于490nm波长下检测吸光度。按照下列公式计算细胞存活率。细胞存活率＝样品组吸光度/空白组吸光度。计算所得存活率如图9所示，当样品浓度为1mg/mL时，细胞存活率达到80％以上，说明铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料具有良好的生物相容性。
实施例4
参照实施例1，仅改变步骤(2)中液-液界面沉淀法的溶剂条件，其他不变，制得相应的复合材料。
参照实施例2，测定所得复合材料的抗菌性能，结果如表1所示。
表1不同复合材料的抗菌结果
| 可溶解的溶剂A | 难溶性溶剂B | A:B(体积比) | 富勒醇形貌 |
| DMF | 丙酮 | 3:1 | 无定形 |
| DMF | 四氯化碳 | 3:1 | 无定形 |
| DMF | 异丙醇 | 3:1 | 无定形 |
| DMSO | 甲醇 | 3:1 | 块状 |
| 水 | 甲醇 | 3:1 | 无定形 |
| DMF | 甲醇 | 5:2 | 无定形 |
| DMF | 甲醇 | 2:1 | 无定形 |
| DMF | 甲醇 | 1:3 | 橄榄状 |
对比例1
参照实施例1，省略步骤(2)，其他不变，获得相应的铜纳米颗粒/富勒醇复合材料。
参照实施例2，测定所得的无定形复合材料的抗菌性能结果如图10、11所示。
结果发现：所得复合材料是无定形的。观察无定形复合材料的菌落涂布结果可知，在光照情况下，无论金黄色葡萄球菌或大肠杆菌均有较多菌落数留存。其抑菌效果远远低于铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料。
并且，无定形复合材料同样存在一定抗菌效果，但对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的增殖抑制作用仅在4h以内有效。而铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料在6h内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的增殖几乎完全抑制。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备铜纳米粒子/尺寸可控球状富勒醇复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯分散在有机溶剂中，配置得到富勒烯分散液，然后加入过氧化物、四丁基氢氧化铵进行溶剂热反应；反应结束后，静置分层、收集下层液相，然后加入沉淀剂进行固液分离、收集固体，干燥后得到富勒醇粉末；
(2)将富勒醇分散在可溶解的溶剂中，向富勒醇分散液中匀速滴加对于富勒醇难溶的溶剂，静置反应；反应结束后，得到尺寸可控的球状富勒醇分散液；
(3)向球状富勒醇分散液中加入二价铜盐，混匀，获得混合溶液，然后置于激光下进行光照，光照结束后，固液分离，向固体中加入去离子水洗涤；收集固体，干燥，即得铜纳米粒子/可控尺寸球状富勒醇复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶解的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中富勒醇粉末与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5-1)：1，mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的富勒醇难溶的溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述二价铜盐选自：氯化铜二水合物、硝酸铜、碳酸铜、碳酸铜、葡糖酸铜、三肽-1铜、天冬氨酸铜、叶绿素铜、叶绿酸-铜络合物、乙酸铜、乙酰蛋氨酸铜、EDTA-铜二钠、丙氨酸/组氨酸/赖氨酸多肽铜盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述球状富勒醇分散液与二价铜盐的质量比为1：3～1：4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯；富勒烯与有机溶剂的质量体积比为(1.5-3)：1，mg/mL。
9.权利要求1-8任一项所述方法得到的铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料。
10.一种包含权利要求9所述的铜纳米颗粒/尺寸可控球状富勒醇复合材料的抗菌剂。
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2021
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