CN114318444A

CN114318444A - 镀敷品

Info

Publication number: CN114318444A
Application number: CN202111115162.6A
Authority: CN
Inventors: 矢岛大辅; 大塚恭平
Original assignee: Hirose Electric Co Ltd
Current assignee: Hirose Electric Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2022-04-12
Also published as: JP2022057398A; KR20220044124A

Abstract

本发明的目的是提供一种镀敷品，其利用晶格常数之差与镀层的厚度之间的相关关系，并且规定了为获得适当的镀层所需的镀层厚度、特别是第二镀层使用铂族金属或其合金时的第一镀层的适当厚度。镀敷品具备导电性基体；层叠在基体表面上并具有约1.0～约4.0μm的厚度的第一镀层；层叠在第一镀层的在第一镀层的厚度方向上位于与设有基体的一侧面相反的另一侧面上、并且由铂族金属或其合金构成的第二镀层。基体的晶格常数与第一镀层的晶格常数之差、及第一镀层的晶格常数与第二镀层的晶格常数之差分别在15％以下。

Description

镀敷品

技术领域

本发明涉及镀敷品，特别涉及具有电镀镀层的镀敷品。

背景技术

对于由电镀形成的镀层，从其功能的角度考虑，大体包含作为基底层的第一镀层、和设置在基底层上的作为精加工层的第二镀层的至少两层。本申请发明人通过多年的经验发现，当第一镀层厚度过大时，第二镀层析出时容易发生断裂，当第一镀层厚度过小时，存在第一镀层中容易产生气孔等小孔的倾向，另一方面，当将第一镀层厚度设为规定范围内时，根据第二镀层的材质不同，其尺寸发生变化，但是不会发生断裂或产生气孔，可获得合适的镀层。

本发明人在上述发现的基础上，进一步基于非专利文献1中的记载事项，即、为了适当地进行电镀，应当着眼于例如作为母材的基体和第一镀层之间、或第一镀层和第二镀层之间的晶格常数的一致性，进一步而言晶格常数之差(也可理解为原子间距离的差)，在着眼于晶格常数之差与第一镀层厚度的关系的同时，反复进行认真研究，结果推断前述问题即第一镀层厚度过大的情况下第二镀层析出时发生断裂是由第一镀层和第二镀层之间的晶格常数之差较大引起的，第二镀层被第一镀层拉扯，第二镀层的原子间距离增大到允许范围以上，导致原子间的键发生断裂，基于该推断进一步反复研究，发现晶格常数之差与镀层的厚度之间存在相关关系。

现有技术文献

非专利文献

[非专利文献1]T.Seiyama,电气化学(DENKI KAGAKU)38(1970)707-713

发明内容

本发明的目的是提供一种镀敷品，其利用晶格常数之差与镀层的厚度之间的相关关系，并且规定了为获得适当的镀层所需的镀层厚度、特别是第二镀层使用铂族金属或其合金时为了获得合适的第一镀层而需要的第一镀层厚度。

为了解决上述技术问题，本发明的一个形态的镀敷品具有以下特征：具备导电性基体；第一镀层，该第一镀层层叠在上述基体表面上并具有约1.0～约4.0μm的厚度；和第二镀层，该第二镀层层叠在上述第一镀层的在上述第一镀层的厚度方向上位于与设有上述基体的一侧面相反的另一侧面上，并且由铂族金属或其合金构成；上述基体的晶格常数与上述第一镀层的晶格常数之差、及上述第一镀层的晶格常数与上述第二镀层的晶格常数之差分别在15％以下。

根据本发明，可提供一种镀敷品，其中规定了在第二镀层使用铂族金属或其合金时为获得合适的第一镀层而所需的第一镀层厚度。

此外，不仅从功能的角度而且从结构的角度考虑，该镀敷品只要仅包含作为基底层的第一镀层和设置在基底层上的作为精加工层的第二镀层即足够。因此，根据本发明，还可获得能够提供镀层仅为两层的镀敷品的额外效果。目前，通常市场上的镀敷品的镀层被制成三层以上的层，而就本申请申请人所知，不存在镀层仅为两层的镀敷品。这是因为，以往的产品中，为了提高耐腐蚀性等性能，认为有必要将镀层设为三层以上、或者在最外表面的镀层上设置保护层等，但这些传统的解决方案会增加材料和制造成本，而且从使晶格常数匹配的观点来看也不理想。对于此，根据本发明的构成，镀层即使仅为两层，也可获得具有足够性能的镀敷品。

附图的简要说明

图1是端子金属配件的表面附近的示意剖视图。

图2是表示铜合金的晶格常数与添加物的溶解浓度的关系的参考图。

图3是表示端子构件的形状的图。

图4是示意地表示评价方法的图。

图5是表示评价结果的各状态的一例的照片。

图6是将第一镀层改为多个层的变形例的示意剖视图。

符号说明

10 基体

11 基底层(第一镀层)

11A 第一部分镀层

11B 第二部分镀层

12 精加工层(第二镀层)

具体实施方式

对本发明的镀敷品的一个优选的实施方式进行说明。在此，以智能手机、电脑等电子设备中使用的接口连接器即端子金属配件为例进行说明，但本发明当然不限于此。端子金属配件包括例如连接器的信号端子、电源端子。虽然例示了端子金属配件，但本发明的镀敷品包括应用于端子金属配件等电子设备以及例如期望应用IoT技术等的冰箱、洗衣机等家电制品等中使用的金属部件等、要求耐腐蚀性等的金属部件的所有镀敷品。

1.整体构成

图1示出端子金属配件1的表面附近的示意剖视图。端子金属配件1的截面在其表面附近至少包括作为基底金属的基体10、作为基底层的第一镀层11和作为精加工层的第二镀层12。

＜基体＞

基体10是作为被镀敷品的端子金属配件1的主体，即构成端子构件1a的构件，由适合于实施电沉积(更具体地说是湿式电镀法)的导电性构件形成。作为适合于使用的导电性材料，可例举例如铜或铜合金、或者铝或铝合金。通常，与铜等相比，常用的铁或铁合金并不总是合适的。这是因为，当使用铁或铁合金时，由于与用铂族金属或其合金形成第二镀层12的关系，进一步而言，由于由与第二镀层12的关系确定的第一镀层11的晶格常数、以及由与第一镀层11的关系确定的第二镀层12的晶格常数之间的关系，认为在基体10和第二镀层12之间、以及第二镀层12与第一镀层11之间容易发生错配。从错配的观点来看，也可考虑第一镀层和第二镀层的晶格常数之差来确定适合于使用的铜合金或铝合金。如下所述，例如，作为铜合金，可以使用磷青铜(Cu-Sn-P系)、科森铜(Cu-Ni-Si系)、铍铜(Cu-Be系)、黄铜(Cu-Zn系)。对基体的厚度没有特别限定，但优选是用于支承第一镀层和第二镀层的足够的厚度。

＜第一镀层＞

第一镀层11可层叠(镀敷)在基体10的表面10a上。优选直接层叠在基体10的表面10a上。这是因为，通过直接层叠，能够容易地调整晶格常数之差与镀层的厚度之间的相关关系。但也可以不直接层叠，而在第一镀层11和基体10之间夹着其他薄层，该情况下，需对第一镀层11和基体10的晶格常数之差没有实质性影响。第一镀层11由适合于实施湿式电镀法的构件形成，作为适于使用的材料，可例举例如镍或其合金。通常，与镍等相比，常用的钴或钴合金并不总是合适的。这是因为，当使用钴或钴合金时，由于用铂族金属或其合金形成第二镀层12的关系，进一步而言，由于与第二镀层12的晶格常数的关系，认为在第一镀层11和第二镀层12之间容易发生错配。从错配的观点来看，也可考虑与第二镀层的晶格常数之差来确定适合于使用的镍合金。为了利用晶格常数之差和镀层的厚度之间的相关关系并获得具有适当耐腐蚀性的镀层，需要使第一镀层11的厚度为约1.0～约4.0μm，优选约1.25～约3.75μm，进一步优选约1.50～约2.5μm。加上“约”字，是考虑到镀敷品所要求的性能以及电镀时可能发生轻微的变动和误差。

＜第二镀层＞

第二镀层12层叠在第一镀层11的在第一镀层11的厚度方向“t”上位于与设有基体10的一侧面12a相反的另一侧面12b上。第二镀层12优选直接层叠(镀敷)在第一镀层11的另一侧面12b上。这是因为，通过直接层叠，能够容易地调整晶格常数之差与镀层的厚度之间的相关关系。但也可以不直接层叠，而在第二镀层12和第一镀层11之间夹着其他薄层，该情况下，需对第二镀层12与第一镀层11的晶格常数之差没有实质性影响。第二镀层12由适合于实施湿式电镀法的构件形成，此外，由于是在端子金属配件1的最外表面等配置的层，因而优选为低接触电阻且连接可靠性高的材质。本实施方式中，使用铂族金属或其合金，但考虑到晶格常数之差与镀层厚度之间的相关关系，也可以使用其他材料。铂族金属包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Ph)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)，从晶格常数、成本以及生产性等观点考虑，优选铂或铑。此外，以前一般使用铑，因为铑比铂便宜，但近年来，铑的价格飞涨，在一般的混合气体试验中铂和铑的耐腐蚀性没有差别，而且在本发明使用的性能评价方法中，铂显示出比铑更好的结果，因此本实施方式中决定使用铂而不是铑。作为铂显示出更好结果的理由，可列举：铂(Pt)比铑(Rh)具有更高的保持氧化膜的能力，换句话说，由于具有致密的氧化膜，因此能发挥高耐腐蚀性。以下对该点详细说明。

盐水电解中的铂(Pt)和铑(Rh)生成不溶性氧化物和可溶性氯化物的情况相互竞争，铂(Pt)具有更高的保持氧化物的能力。作为其理由，认为是氧化物的致密性。将金属的体积与金属变成氧化物时的体积的比率(库巴舍夫斯基体积分率(kubashevskyの容積分率))进行比较，如果该值大于1，则生成的氧化层致密地覆盖基底金属的表面，认为表现出优异的耐腐蚀性。(这类氧化物一般称为钝化膜)体积分率从小到大排列时，顺序是PtO(1.65)<Rh₂O₃(1.87)<PtO₂(2.45)，可预期PtO₂是最致密的氧化物。此外，还考虑了生成速度的影响。金属盐的生成速度因金属离子而异，据报道，其顺序为Pt(II)＞＞Rh(III)＞＞Pt(IV)。这意味着从PtO₂生成氯化物的速度是最慢的。

从错配的观点来看，也可考虑与第一镀层的晶格常数之差来确定适合于使用的铂和铑各自的合金。为了利用晶格常数之差和镀层的厚度之间的相关关系并获得具有适当耐腐蚀性的镀层，需要使第二镀层11的厚度为约0.1μm以上，优选0.2μm以上，进一步优选0.4μm以上。从性能的观点考虑，即使变得更厚也没有实质性问题。但是，从成本方面考虑，优选为约1.0μm以下。添加“约”字的理由如上所述。

＜晶格常数＞

由非专利文献1的记载等可知，从防止错配的观点考虑，基板10的晶格常数与第一镀层11的晶格常数之差、以及第一镀层11的晶格常数与第二镀层12的晶格常数之差分别设定为15％以下。

(基体的晶格常数)

例如，作为基体材料的一例的铜的晶格常数约为

图2是表示铜合金的晶格常数与添加物的溶解浓度的关系的参考图。横轴表示合金中添加物的溶解浓度(重量％)，纵轴表示铜合金的晶格常数

在铜合金中，一般来说，增加添加物(但不包括Ni)的溶解浓度有晶格常数增加的趋势，而增加Ni的溶解浓度有晶格常数缓慢降低的趋势。作为通常用于端子金属配件1的铜合金，可列举上述的磷青铜(Cu-Sn-P系)、科森铜(Cu-Ni-Si系)、铍铜(Cu-Be系)、黄铜(Cu-Zn系)。这些合金的晶格常数与铜几乎没有差别。

例如，即使是增加趋势最大的磷青铜，使晶格常数增加的锡(Sn)的添加比例通常为11重量％以下，磷(P)通常为0.35重量％以下的可忽略不计的程度，因此晶格常数约为

此外，科森铜的情况下，使晶格常数缓慢降低的镍(Ni)的添加比例通常为1～5重量％，使晶格常数缓慢增加的硅(Si)的添加比例通常为1.00重量％以下的可忽略不计的程度，因此，晶格常数约为

另外，铍铜(Cu-Be系)的情况下，使晶格常数增加的铍(Be)的添加比例通常为1重量％以下，另外，使晶格常数缓慢降低的镍(Ni)通常为11重量％以下，因此，晶格常数落入约

的范围。此外，黄铜(Cu-Zn系)是包含大量除铜以外的添加物的合金，但由于使晶格常数缓慢增加的锌(Zn)的添加量仅为30％以下，因此晶格常数约为

(第一镀层和第二镀层的晶格常数)

作为第一镀层的一例的镍(Ni)的晶格常数约为

作为第二镀层的一例的铂(Pt)的晶格常数约为

由于这些合金的晶格常数可以认为与铜合金相同，这里省略对其详细描述。

由以上记载可知，当使用上述材料时，可以将基板10的晶格常数与第一镀层11的晶格常数之差、以及第一镀层11的晶格常数与第二镀层12的晶格常数之差分别设定为15％以下，因此能够防止错配。

＜镀敷方法＞

可以使用日本专利特许6533652号等中公开的本领域技术人员公知的一般制造方法。

首先，准备端子金属配件1的主体，即端子构件1a。端子部件1a通过用压力机冲压导电性材料的金属板而形成。图3显示端子构件1a(端子金属配件1)的形状。在端子构件1a的前端侧设置有最终用作端子的共计6根细条片20a～20f。细条片20a～20f在它们的后端侧通过用于保持和搬运它们的承载部30而连接。承载部30中形成有用于搬运端子构件1a的多个引导孔40。

镀敷处理主要依次包括预处理、作为基底层的第一镀层11的镀敷处理、作为精加工层的第二镀层12的镀覆处理和后处理。从生产性和成本的观点考虑，这些处理工序优选通过箍镀(卷对卷电镀)方法/装置连续进行。

首先，作为预处理，进行用于去除表面油污的碱脱脂、用于去除表面氧化膜的酸洗、用于去除化学药品等的水洗。预处理一般按水洗、碱脱脂、水洗、酸洗、水洗的顺序进行。

第一镀层11的电镀处理和第二镀层12的电镀处理通过将卷绕在一个卷轴上的端子构件1a卷绕在另一个空卷轴上、并且在目标电镀槽中以端子构件1a为阴极、以镀液为阳极来进行。

为了镀敷第一镀层11，例如在基底镀槽中充满镍或其合金的镀液，并浸入一对电极作为阳极。以端子构件1a的前端部分20浸没在基底镀液中的条件使其在该电极之间连续移动。以使端子构件1a成为阴极的方式在基底镀槽的前后(端子构件1a的细条片20a～20f的移动方向)分别设置负电极辊，并且以夹着承载体的两板面的方式接触。其结果是，将作为第一镀层11的镍(Ni)施加在各个细条片20a～20f上。

在镀敷第一镀层11之后，将细条片20a～20f浸入精加工镀槽中，以与第一镀层11相同的方式镀敷铂(Pt)作为第二镀层12。此外，作为最外表面镀层，可实施金(Ag)镀敷。

由本发明的镀液形成的第一镀层11和第二镀层12可通过调节承载体的移动速度、电解时间、电解电流等来制成所期望的厚度。对于镀敷后的端子构件1a的前端部分20，作为后处理，在水洗后用热风干燥。

2.实施例

＜实施例1＞

通过上述说明的一般制造方法，制造了经镀敷的端子金属配件1。

首先，对厚度为0.12mm的铜板进行冲裁以准备具有图3所示形状的端子构件1a。将位于中央的细条片20b～20e的横宽设为0.25mm，将位于两端的细条片20a、20f的横宽设为0.29mm，将细条片之间的间距设为0.5mm，将各细条片的从承载体30突出的部分的长度设为3.5mm。

接着，作为预处理，进行了用于去除表面油污的碱脱脂、用于去除表面氧化膜的酸洗、用于去除化学药品等的水洗。预处理按水洗、碱脱脂、水洗、酸洗、水洗的顺序进行。

为了镀敷第一镀层11，在基底镀槽中充满镍的镀液，并浸入一对电极作为阳极。以设置在端子构件1a的前端侧的细条片20a～20f浸没在基底镀液中的条件使其在该电极之间连续移动。以使端子构件1a成为阴极的方式在基底镀槽的前后(端子构件1a的细条片20a～20f的移动方向)分别设置负电极辊，并且以夹着承载体30的两板面的方式接触。藉此，将作为第一镀层11的镍(Ni)施加在端子构件1a的前端部分20上。

在镀敷第一镀层11之后，将细条片20a～20f浸入充满铂镀液的镀槽中，以与第一镀层11相同的方式镀敷铂(Pt)作为第二镀层12。

通过适当调节承载体的移动速度、电解时间、电解电流等来调整由本发明的镀液形成的第一镀层11和第二镀层12的厚度。更具体而言，第一镀层11的厚度固定为2.00μm，而第二镀层12的厚度在0.1～1.0μm的范围内阶段性调整，得到多个镀敷品。然后，作为后处理，将细条片20a～20f水洗后用热风干燥。

＜实施例2～13＞

通过与实施例1同样的方法，得到多个镀敷品。

更具体而言，在各个实施形态2～13中，第一镀层11的厚度固定为1.25～4.00范围内的任意值，另一方面，在各个实施形态2～13中，第二镀层12的厚度在0.1～1.0μm的范围内阶段性调整，得到多个镀敷品。

＜实施例14～实施例26＞

通过与实施例1同样的方法，得到多个镀敷品。但是，将盐水电解试验设为40分钟。

＜性能评价方法＞

对实施例1～26所得的镀敷品1评价了性能。图4中示意地图示了评价方法。为了提高可靠性，该评价方法采用比例如JIS H 8502“镀层的耐腐蚀性试验方法”更苛刻的条件。

评价时，将细条片20a～20f的前端侧用掩蔽涂料50(溶解在乙酸丁酯中的硝化纤维素树脂)掩蔽从前端起1.0mm的长度，此外，将承载部30的一部分、特别是细条片20a～20f的到连接部21上方的规定高度位置用掩蔽涂料60(溶解在乙酸丁酯中的硝化纤维素树脂)掩蔽并干燥。细条片20a～20f的暴露部分，即连接部21和掩蔽涂料50之间的长度设定为4.0mm。

然后，将掩蔽后的样品和直径为5mm的碳棒垂直设置在直径为150mm的皿上。样品不得接触皿。样品的朝向是使安装时成为接触点的面面向碳棒。以与碳棒的距离为100mm的条件进行。

以连接部21附近为边界，用5重量％氯化钠水溶液填充，使得掩蔽端面在液面以下，换言之，连接部21下方的部分在液体中，且连接部21上方的部分(掩蔽涂料60)在液体外部。从整流器的电极介以长150mm、宽5mm、厚1.0mm的钛夹作为防止氯气腐蚀的措施，将样品连接到阳极、碳棒连接到阴极，通过恒压控制施加5.0V，开始试验。此外，试验中使用的5重量％氯化钠水溶液不得重复使用。

经过20分钟后，停止施加电压，取出样品。通过这样将试验时间设定为20分钟，试验条件变得比上述一般的JIS标准的气体腐蚀试验更苛刻。为了去除附着在样品表面的氯化钠，用35℃的流水冲洗样品，放入盛满纯水的烧杯中，用超声波照射(23kHz)洗涤5分钟。然后，用纯水冲洗后立即干燥。

以下的表1、表2中示出实施例的评价结果。表1示出将盐水电解试验的试验时间设定为20分钟时所得的评价结果，表2示出将试验时间设定为40分钟，使条件更加苛刻时的评价结果。这些是比上述JIS标准更苛刻的条件下的评价结果。表中，“〇”表示无异常的状态，“△”表示虽有孔腐蚀等但维持了形状的状态，“×”表示由于脱落等而没有维持形状的状态。通过目视进行了评价。图5是表示以上各状态的一例的照片。图5中的(a)表示“〇”状态的一例，(b)、(c)表示“△”状态的一例，(d)表示“×”状态的一例。

表1

表2

3.总结

由表1可特别明确得知，如实施例1～13所示，作为第一镀层的镍镀层厚度为1.0～4.0μm的情况下，作为第二镀层的铂镀层厚度为0.1μm以上时，可得到良好的结果。此外，根据表2，如实施例26所示，当镍镀层厚度为4.0μm时，无论铂镀层厚度如何，仅获得“×”或“△”评价。此外，在实施例14～26中，当作为第二镀层的铂镀层厚度为0.1μm时，仅得到“×”的评价。考虑到本实施方式的评价方法的试验条件比一般气体腐蚀试验更苛刻，故可以理解，在表1中得到足够的评价结果就足够了。

此外，根据这些评价结果可知，本镀敷品只要仅包含作为基底层的第一镀层、和设置在基底层上的作为精加工层的第二镀层，则至少在耐腐蚀性方面，可获得与通常市售的镀敷品同等或其以上的效果。

4.变形例

与以往同样地，也可由多层形成第一镀层11或第二镀层12。图6中用与图1同样的方法示出将第一镀层11制成多层，这里是制成第一部分镀层11A和第二部分镀层11B时的剖视图。这些第一部分镀层11A和第二部分镀层11B在厚度方向“t”上从基体10朝着第二镀层12依次层叠并互相接触，分别作为第一镀层11的一部分发挥作用。为了容易进行调整，第二部分镀层11B优选直接层叠在第一部分镀层11A上。第一部分镀层11A的材料可使用例如钯－镍镀层，此外，第二部分镀层11B的材料可使用例如金镀层。但是，考虑到错配，将基板10的晶格常数与第一部分镀层11A的晶格常数之差、第一部分镀层11A的晶格常数与第二部分镀层11B的晶格常数之差、以及第二部分镀层11B的晶格常数与第二镀层12的晶格常数之差分别设为15％以下。

此外，第一部分镀层11A的晶格常数被设为等于或小于第二部分镀层11B的晶格常数，第二部分镀层11B的晶格常数被设为等于或小于第二镀层12的晶格常数。

此外，优选将第一部分镀层11A和第二部分镀层11B的总厚度设为与制成多层之前的第一镀层11的厚度相同的值。藉此，调整变得容易。

此外，虽然示出了将第一镀层11制成多层的例子，但也可以将第二镀层12制成多层。此外，当然也可以在第二镀层12上设置表面镀层13。作为表面镀层13，可使用例如金镀层。

应当理解，以上描述涉及优选实施方式并且仅是代表物品的描述。可认为根据上述教导，不同实施方式的变形和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，在不脱离所附权利要求中描述的物品和方法的精神的情况下，可以做出替代的实施方式。

Claims

1.镀敷品，其特征在于，具备导电性基体；

第一镀层，该第一镀层层叠在所述基体表面上并具有约1.0～约4.0μm的厚度；和

第二镀层，该第二镀层层叠在所述第一镀层的在所述第一镀层的厚度方向上位于与设有所述基体的一侧面相反的另一侧面上，并且由铂族金属或其合金构成；

所述基体的晶格常数与所述第一镀层的晶格常数之差、及所述第一镀层的晶格常数与所述第二镀层的晶格常数之差分别在15％以下。

2.如权利要求1所述的镀敷品，其中，所述第二镀层的厚度约为0.1μm以上。

3.如权利要求1或2所述的镀敷品，其中，所述铂族金属为铂或铑。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镀敷品，其中，所述第一镀层是镍或其合金。

5.如权利要求1～4中任一项所述的镀敷品，其中，所述第一镀层由多层构成。

6.如权利要求5所述的镀敷品，其中，

所述多层至少包括在所述厚度方向上从所述基体朝着所述第二镀层依次层叠并互相接触的第一部分镀层和第二部分镀层，

所述基板的晶格常数与所述第一部分镀层的晶格常数之差、所述第一部分镀层的晶格常数与所述第二部分镀层的晶格常数之差、以及所述第二部分镀层的晶格常数与所述第二镀层的晶格常数之差分别为15％以下，

所述第一部分镀层的晶格常数等于或小于所述第二部分镀层的晶格常数，

所述第二部分镀层的晶格常数等于或小于所述第二镀层的晶格常数。

7.如权利要求1～6中任一项所述的镀敷品，其中，所述基体由铜、铝、或者铜或铝的任一种合金构成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的镀敷品，其中，所述镀敷品是端子金属配件。