CN114316447B - 一种车用tpv材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种车用TPV材料及其制备方法和应用，车用TPV材料的原料包括以下按质量份数计的各组分：EPDM橡胶100份、聚丙烯55‑75份、成核剂0.8‑1.5份、填料40‑60份、补强剂3‑10份、填充油100‑140份、硫化剂1‑3份、硫化助剂0.2‑0.8份、抗氧剂0.4‑0.8份、抗紫外剂0.4‑0.8份、内润滑剂0.4‑0.8份，EPDM橡胶为乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5‑乙烯基‑2‑降冰片烯共聚而成。本发明的TPV材料具有比一般TPV更好的高温拉伸性能与回弹性，可应用于新能源车冷却水管零件。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料，具体地指一种车用TPV材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车的热管理系统大多采用水冷的方法进行冷却，用的是冷却液。热管理系统中有很多冷却水管零件。冷却水管最常见的失效是冷却液泄露，它需要在高温和低温的情况下，在流动介质一定的压力下保持密封。这就需要零件的材料具有良好的热老化性能，耐介质性能，以及高低温下保持良好的力学性能与弹性(压缩永久变形)。
新能源汽车热管理系统的冷却软管沿用了燃油发动机的EPDM(三元乙丙橡胶)橡胶冷却水管。热塑性弹性体材料TPV与EPDM橡胶相比是一种更加环境友好的材料，它便于回收，气味小，并且还具有易于加工、轻量化和制成零件系统成本低的优势。热塑性弹性体被称为第三代橡胶，在汽车的很多零件上如玻璃导槽、防尘罩、进气管等零件上已经替代了橡胶材料。TPV材料在常温和低温力学性能、热老化、耐臭氧等性能方面都优于EPDM橡胶，但是在高温力学性能和压缩永久变形(回弹性能)上要弱于EPDM橡胶。这两项性能的不足是制约TPV应用于冷却水管的关键性能。
因此，需要开发出一种良好高温力学性能以及回弹性能的车用TPV材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种良好的高温力学性能以及回弹性能的车用TPV材料及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种车用TPV材料，其特征在于，原料包括以下按质量份数计的各组分：
所述EPDM橡胶为乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯共聚而成，其中乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯分别占共聚单体总重量的48-63％、33-48％、0.5-0.7％、2-3.6％；
所述聚丙烯为均聚聚丙烯，熔融指数为5-15g/10min；
所述成核剂为山梨醇类的α晶型成核剂与芳香胺类的β晶型成核剂按质量比2-5:1的组合；
所述填料为超细滑石粉，中位粒径1-10μm；
所述补强剂为炭黑，所述填充油为重质基础油，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂。EPDM橡胶的四种共聚单体(乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯)占共聚单体总重量百分比之和为100％。
优选的，所述山梨醇类的α晶型成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇和双-1,3:2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇中的一种或多种；
所述芳香胺类的β晶型成核剂为N,N-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二苯胺基己二酰胺和N,N-二苯基丁二酰胺中的一种或多种；
进一步的，所述山梨醇类的α晶型成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，所述芳香胺类的β晶型成核剂为N,N-二苯基丁二酰胺。
优选的，如权利要求1所述的车用TPV材料，其特征在于，所述成核剂为山梨醇类的α晶型成核剂与芳香胺类的β晶型成核剂按质量比4:1的组合。
优选的，所述硫化剂为1，1-双(二叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)基己烷、1，4-双叔丁基过氧二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔中的一种或多种。
优选的，所述硫化助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述内润滑剂为硬脂酸类润滑剂。
本发明还提供上述车用TPV材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将EPDM橡胶、三分之二的聚丙烯、抗氧剂、抗紫外剂、填料、填充油、内润滑剂、补强剂加入混合机中混合后，送入双螺杆挤出机中进行第一次塑炼，切粒后得到半成品粒子a；
b.将半成品粒子a与硫化剂和硫化助剂混匀后，送入双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，经过动态硫化，切粒后得到半成品粒子b；
c.将剩余的聚丙烯与成核剂混匀后，送入双螺杆挤出机进行第三次塑炼，得到半成品粒子c；
d.将半成品粒子b与半成品粒子c混和后，送入双螺杆挤出机中进行第四次塑炼，切粒后得到所述TPV材料。
优选的，第一次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min；第二次塑炼过程中的加工温度为160-220℃，螺杆转速为350r/min；第三次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min；第四次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min。
本发明还提供了车用TPV材料在新能源汽车冷却水管中的应用。
本发明的有益效果为：
1.EPDM采用乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB、5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚而成，相比于普通乙烯、丙烯、ENB共聚得到的EPDM，本发明中采用的EPDM具有更优秀的耐热老化性能以及更小的压缩永久变形，这是因为加入VNB的EPDM可以在相同的过氧化物硫化剂的添加量下形成更高的交联度，所以回弹性好(压缩永久变形小)；同时硫化效率高，硫化后的过氧化物残留量和未反应VNB残留量都低，未来在高温使用时未反应VNB残留量低(残余的不饱和基团少)可以减少橡胶材料的热分解，因此材料具有更好的耐热老化性能。EPDM组分更好的耐热老化和回弹性可以增强TPV材料的相应性能。从表2中本发明材料的压缩永久变形小于对比例可看出，采用VNB单体的EPDM后压缩永久变形较小，回弹性能较好。
2.α晶型成核剂与β晶型成核剂的使用可改进TPV材料中聚丙烯组分的力学性能和耐热性，同时也可改进TPV材料的高温拉伸性能和压缩永久变形，具体作用机理为聚丙烯材料中α和β结晶均可以提高聚丙烯材料的常温及高温下的拉伸强度与模量。
3.制备方法中TPV分四次塑炼，目的是为了将聚丙烯材料分不同批次加入复合材料中，部分聚丙烯在硫化后共混加入，这样可以减少部分聚丙烯组分在过氧化物硫化剂的作用下的分解，提高TPV材料的常温与高温下的机械性能。
4.本发明中采用α晶型成核剂与β晶型成核剂复合使用有额外的效果，相比单纯的采用α晶型成核剂除了能够更好的提升TPV材料的高温拉伸性能并意外的大幅减小了压缩永久变形。从表2中可以看出，本发明的高温拉伸强度与高温定伸强度大于对比例，并且压缩永久变形小于对比例。
5.本发明中采用VNB单体的EPDM和本发明工艺具有协同效果：采用VNB作为第三单体合成的EPDM，这种EPDM在硫化的时候效率高，速度快。不但迅速的与过氧化物硫化剂反应，减少了硫化时的聚丙烯组分的降解。而且该种EPDM硫化后过氧化物的残留率低，结合本发明的工艺中，在第四步与聚丙烯材料的共混时进一步减少了聚丙烯材料的降解。从而更好的提高了TPV材料的常温及高温力学性能，从对比例的常温及高温拉伸强度和定伸强度弱于本发明实施例可看出。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1-5、对比例1-2中TPV材料的原料按重量份如下表1所示。
表1原料配方
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| EPDM | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚丙烯 | 67 | 75 | 75 | 55 | 65 | 67 | 67 |
| 成核剂 | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 0.8 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 填料 | 50 | 45 | 40 | 60 | 55 | 50 | 50 |
| 补强剂 | 5 | 5 | 10 | 3 | 8 | 5 | 5 |
| 填充油 | 120 | 120 | 140 | 100 | 120 | 120 | 120 |
| 硫化剂 | 2 | 2.4 | 3 | 1 | 1.5 | 2 | 2 |
| 硫化助剂 | 0.5 | 0.6 | 0.8 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.6 | 0.6 | 0.8 | 0.4 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 抗紫外剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.8 | 0.4 | 0.6 | 0.6 |
| 内润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.4 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
实施例1
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯67份、成核剂1.2份、填料50份、补强剂5份、填充油120份、硫化剂2份、硫化助剂0.5份、抗氧剂0.6份、抗紫外剂0.6份、内润滑剂0.5份。
EPDM是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB和5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚得到，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB和VNB分别占共聚单体总重量的50％、46.5％、0.5％、3％。
聚丙烯为均聚聚丙烯，密度0.9g/cm3，熔融指数为12g/10min。
成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇(市售产品简称成核剂3988)与N,N-二苯基丁二酰胺(简称DPS)按质量比4:1组合。
填料为超细滑石粉，中位粒径2.2μm。
补强剂为市售产品炭黑N550。
填充油采用市售新疆克拉玛依的150BS基础油产品。
硫化剂采用2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷(市售产品简称Trigonox101)。
硫化助剂采用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPTMA)。
抗氧剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(市售产品简称抗氧剂1010)。
抗紫外剂采用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(市售产品简称UV-531)。
内润滑剂为硬脂酸类润滑剂(采用宁波久必合公司的G60产品)。
以上车用TPV材料的制备方法如下：
a.将EPDM、三分之二的聚丙烯(聚丙烯总质量的三分之二)、抗氧剂、抗紫外剂、填料、填充油、内润滑剂、补强剂加入混合机中混合后，送入双螺杆挤出机中进行第一次塑炼，第一次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min，切粒后得到半成品粒子a；
b.将半成品粒子a与硫化剂和硫化助剂混匀后，送入双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，第二次塑炼过程中的加工温度为160-220℃，螺杆转速为350r/min，经过动态硫化，切粒后得到半成品粒子b；
c.将剩余的聚丙烯(聚丙烯总质量的三分之一)与成核剂混匀后，送入双螺杆挤出机进行第三次塑炼，第三次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min，得到半成品粒子c；
d.将半成品粒子b与半成品粒子c混和后，送入双螺杆挤出机中进行第四次塑炼，第四次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min，切粒后得到所述TPV材料。
实施例2
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯75份、成核剂1.5份、填料45份、补强剂5份、填充油120份、硫化剂2.4份、硫化助剂0.6份、抗氧剂0.6份、抗紫外剂0.6份、内润滑剂0.5份。
EPDM橡胶是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB和5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚得到，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB和VNB分别占共聚单体总重量的62％、35.4％、0.6％、2％。
聚丙烯为均聚聚丙烯，密度0.9g/cm3，熔融指数为15g/10min。
成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇与N,N-二苯基丁二酰胺按质量比5:1组合。
填料为超细滑石粉，中位粒径10μm。
其余原料均采用实施例1中同种材料。
以上车用TPV材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM100份、聚丙烯75份、成核剂1.5份、填料40份、补强剂10份、填充油140份、硫化剂3份、硫化助剂0.8份、抗氧剂0.8份、抗紫外剂0.6份、内润滑剂0.8份。
EPDM是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB和5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚得到，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB和VNB分别占共聚单体总重量的50％、46.5％、0.5％、3％。
聚丙烯为均聚聚丙烯，密度0.9g/cm3，熔融指数为10g/10min。
成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇与N,N-二苯基丁二酰胺按重量比4:1组合。
填料为超细滑石粉，中位粒径2.2μm。
其余原料均采用实施例1中同种材料。
以上车用TPV材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯55份、成核剂0.8份、填料60份、补强剂3份、填充油100份、硫化剂1份、硫化助剂0.2份、抗氧剂0.4份、抗紫外剂0.8份、内润滑剂0.4份。
EPDM是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB和5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚得到，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB和VNB分别占共聚单体总重量的49.8％、46.5％、0.7％、3％。
聚丙烯为均聚聚丙烯，密度0.9g/cm3，熔融指数为5g/10min。
成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇与N,N-二苯基丁二酰胺按质量比3:1组合。
填料为超细滑石粉，中位粒径2.2μm。
其余原料均采用实施例1中同种材料。
以上车用TPV材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯65份、成核剂1.2份、填料55份、补强剂8份、填充油120份、硫化剂1.5份、硫化助剂0.4份、抗氧剂0.6份、抗紫外剂0.4份、内润滑剂0.6份。
EPDM是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯ENB和5-乙烯基-2-降冰片烯VNB共聚得到，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB和VNB分别占共聚单体总重量的62％、33.8％、0.6％、3.6％。
聚丙烯为均聚聚丙烯，密度0.9g/cm3，熔融指数为8g/10min。
成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇与N,N-二苯基丁二酰胺按质量比2:1组合。
填料为超细滑石粉，中位粒径5μm。
其余原料均采用实施例1中同种材料。
以上车用TPV材料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯67份、成核剂1.2份、填料50份、补强剂5份、填充油120份、硫化剂2份、硫化助剂0.5份、抗氧剂0.6份、抗紫外剂0.6份、内润滑剂0.5份。
其中成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇。
其余原料均采用实施例1中同种材料。
对比例1车用TPV材料的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种车用TPV材料，其原料按重量份包括：EPDM橡胶100份、聚丙烯67份、成核剂1.2份、填料50份、补强剂5份、填充油120份、硫化剂2份、硫化助剂0.5份、抗氧剂0.6份、抗紫外剂0.6份、内润滑剂0.5份。其中EPDM是由乙烯、丙烯和非共轭二烯在催化剂条件下聚合得到的三元共聚物，非共轭二烯为乙叉降冰片烯(ENB)，制备EPDM橡胶时乙烯、丙烯、ENB分别占共聚单体总重量的39.5％、55％、5.5％；
其余原料均采用实施例1中同种材料。
对比例2车用TPV材料的制备方法如下：
a.将EPDM、聚丙烯、抗氧剂、抗紫外剂、填料、填充油、内润滑剂、补强剂、成核剂加入混合机中混合后，送入双螺杆挤出机中进行第一次塑炼(第一次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min)，切粒后得到半成品粒子a；
b.将半成品粒子a与硫化剂和硫化助剂混匀后，送入双螺杆挤出机中进行第二次塑炼(第二次塑炼过程中的加工温度为160-220℃，螺杆转速为350r/min)，经过动态硫化，切粒后得到TPV材料。
性能测试
将实施例1-5制备的TPV材料与对比例1-2、市面上采购的通用牌号TPV材料制成试样测试其性能，并分别将其挤出制备成包含涤纶编制层的冷却液软管，并对其进行产品性能测试，材料与产品性能测试结果如下表2所示：
表2材料与产品性能测试
冷却软管疲劳测试(PVT)：置于可视100℃环境箱中，软管安装在设备上，管内充满冷却液。试验压力：0～0.3Mpa，试验循环次数：20000次。升压时间2s≤T1≤3s，降压时间：2s≤T2≤3s；试验完成后无泄漏，无气泡，无破裂为合格。
从表2的试验数据可以看出实施例1为最优配方，其综合性能是最好的，在常温和高温拉伸性能与其他实施例相差不大的情况下有最小的压缩永久变形，而且所有实施例的高温拉伸性能、压缩永久变形项性能均优于对比例。
综上所述，由本发明提供的TPV材料具有比一般TPV更好的高温拉伸性能与回弹性(压缩永久变形)。本发明的TPV材料可以应用于一般TPV无法应用的新能源车冷却水管零件，通过了冷却水管的疲劳试验。
Claims (5)
1.一种车用TPV材料，其特征在于，原料包括以下按质量份数计的各组分：
所述EPDM橡胶为乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯共聚而成，其中乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯分别占共聚单体总重量的48-63％、33-48％、0.5-0.7％、2-3.6％；
所述聚丙烯为均聚聚丙烯，熔融指数为5-15g/10min；
所述成核剂为山梨醇类的α晶型成核剂与芳香胺类的β晶型成核剂按质量比4:1的组合，所述山梨醇类的α晶型成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，所述芳香胺类的β晶型成核剂为N,N-二苯基丁二酰胺；
所述填料为超细滑石粉，中位粒径1-10μm；
所述补强剂为炭黑，所述填充油为重质基础油，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂，所述硫化剂为1，1-双(二叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)基己烷、1，4-双叔丁基过氧二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔中的一种或多种；所述硫化助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的车用TPV材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述内润滑剂为硬脂酸类润滑剂。
3.一种如权利要求1-2中任一所述车用TPV材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将EPDM橡胶、三分之二的聚丙烯、抗氧剂、抗紫外剂、填料、填充油、内润滑剂、补强剂加入混合机中混合后，送入双螺杆挤出机中进行第一次塑炼，切粒后得到半成品粒子a；
b.将半成品粒子a与硫化剂和硫化助剂混匀后，送入双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，经过动态硫化，切粒后得到半成品粒子b；
c.将剩余的聚丙烯与成核剂混匀后，送入双螺杆挤出机进行第三次塑炼，得到半成品粒子c；
d.将半成品粒子b与半成品粒子c混和后，送入双螺杆挤出机中进行第四次塑炼，切粒后得到所述TPV材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min；第二次塑炼过程中的加工温度为160-220℃，螺杆转速为350r/min；第三次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min；第四次塑炼过程中的加工温度为160-190℃，螺杆转速为300r/min。
5.一种权利要求1-2中任一所述车用TPV材料在新能源汽车冷却水管中的应用。
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