CN114315313B - 一种滑石瓷的注射成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种滑石瓷的注射成形方法。首先根据设计配方以质量百分比称取滑石瓷粉末原料，并对生滑石粉末进行改性，然后将滑石瓷粉末原料与粘结剂通过混炼、制粒获得均匀喂料，通过注射成形获得生坯，最后依次完成脱脂和两步法烧结获得滑石瓷制品。与现有技术对比，本发明引入注射成形和两步法烧结技术，可制备出形状复杂，绝缘性能佳，强度高的滑石瓷制品，易于批量生产，产品致密度≥95％，抗弯强度160～170MPa，体积电阻率≥10¹²Ω·cm，良品率≥97％。

Description

一种滑石瓷的注射成形方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷的制备方法，具体涉及一种滑石瓷的注射成形方法。

背景技术

滑石瓷是一种具有优良绝缘性能的电子陶瓷，具有绝缘电阻率高，强度高，介电常数低，介质损耗小，击穿强度大等特点，并且成品白度高，外表美观，作为一种绝缘材料被广泛应用于家电、能源、汽车等方面。

但滑石瓷主要存在如下问题：(1)成形差。由于滑石瓷主要原料粉末为层片状结构，压制时易在坯体中形成定向排列，在烧结和冷却过程中引起不同方向的不均匀收缩，从而产生较大的内应力，导致产品开裂；(2)烧结温度窄。纯滑石在1543℃之下不生成液相，而在1543℃之上又几乎全部熔融，其烧结温度难于控制；(3)易老化。滑石瓷烧成后在室温下，原顽辉石结构有向斜顽辉石和顽火辉石转变的倾向，体积发生改变，滑石瓷出现裂纹，甚至粉化，介电性能恶化，产生安全隐患。为解决以上问题，本领域技术人员进行了大量研究工作。专利文献1(CN101717248A)通过降低偏滑石与偏高岭的比例(1.9～2.6)改善成形性，并添加大量长石降低烧结温度和拓宽烧结范围，但该方法存在的问题一是烧结后获得较高含量堇青石，堇青石膨胀系数为2.3×10^-6/℃，原顽辉石膨胀系数为8×10^-6/℃，两者相差数倍，当温度变化时，膨胀比不同反而稳定性更差；二是大量添加长石引入过量碱金属氧化物，降低滑石瓷介电性能和机械强度。专利文献2(CN104987037A)使用挤制成型改善成形性，制备出的滑石瓷抗弯强度 126MPa，体积电阻率>10¹²Ω·cm，虽然工艺简单并无需排胶但工艺周期较长。专利文献3(CN108383513B)通过优化成分，采用聚乙烯醇胶水介质球磨来扩大烧成温度范围，防止烧结变形，但采用干压成形易导致压力分布不均匀，使生坯致密度不均匀，烧结冷却过程中收缩不均匀，产生开裂，并且干压成形只能制备简单形状的滑石瓷。专利文献4(CN112851321A)通过优化成分制备出强度达 195MPa的滑石瓷材料，但其体积电阻率仅为10¹⁰Ω·cm，远低于国标要求的≥10¹²Ω·cm。

现有技术大多是优化成分来降低烧结温度，拓宽烧结范围，采用压制成型制备产品，所得产品或是形状简单，或是强度较低，或是绝缘性能较差，或是工艺周期长，尚缺乏一种制备形状复杂，强度高，绝缘性能好，且易于批量生产的滑石瓷的制备方法。

发明内容

为解决现有技术问题，本发明提供了一种滑石瓷的新型制备方法，将注射成形和两步法烧结运用于滑石瓷制备，具有成形性好、绝缘性能佳、强度高、易于批量生产等特点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

优选的方案，一种滑石瓷的注射成形方法，包括以下步骤：首先根据设计配方以质量百分比称取滑石瓷粉末原料，并对生滑石粉末进行改性，然后将滑石瓷粉末原料与粘结剂通过混炼、制粒获得均匀喂料，通过注射成形获得生坯，最后依次完成脱脂和两步法烧结获得滑石瓷制品；

所述生滑石粉末改性为：对生滑石粉末进行球磨处理，并添加油酸，油酸添加量为生滑石粉末质量的1～1.5％，球磨时无水乙醇作为介质，研磨球：料：介质的质量比为4～6:1:1～3；

所述两步法烧结工艺为：空气氛围下，室温下以3～5℃/min升温至 550～600℃，保温30～60min，以3～5℃/min升至第一段烧结温度1240～1300℃，保温5～10min，以30～50℃/min快速降温至第二段烧结温度1110～1160℃，保温 900～1020min，之后随炉冷却。

优选的方案，所述滑石瓷粉末原料质量比组成为：

优选的方案，所述滑石瓷粉末原料中：熟滑石粉末和生滑石粉末的平均粒度≤6.5μm，煅烧高岭土粉末的平均粒度≤13μm，碳酸钡粉末、长石粉末和氧化锌粉末的平均粒度≤18μm。

优选的方案，所述粘结剂质量比组成为：

优选的方案，喂料中滑石瓷粉末原料体积占比为55％～60％。

优选的方案，所述混炼工艺为：混炼温度165～175℃，混炼时间 120min～240min。

优选的方案，所述注射成形工艺为：模具温度50～70℃，成形温度155～170℃，注射压力60～100MPa。

优选的方案，所述脱脂方式为催化脱脂，脱脂介质为草酸，酸流量2～5ml/min，脱脂温度110～140℃，脱脂时间180～300min。

优选的方案，所得滑石瓷制品的致密度≥95％，抗弯强度160～170MPa，体积电阻率≥10¹²Ω·cm，良品率≥97％。

原理与优势：

本发明将粉末注射成形发运用于滑石瓷制备，注射成型时喂料受力均匀，烧结产品性能优越，密度均匀，在一定程度上克服了传统成型产品存在的组织和性能不均的现象，并且可以制备形状复杂的零件；使用大量煅烧滑石粉代替生滑石粉，一方面提高粉末纯度，降低杂质含量，另一方面煅烧后的滑石破坏了原有的层片状结构，在注射时不会产生定向排列，烧结及冷却时产品不开裂；由于生滑石为层片状结构，表面能大，在混料时容易发生团聚，不利于喂料流动性和烧结均匀性，所以在混炼之前将生滑石球磨，添加油酸改性处理，在球磨过程中一是生滑石被磨碎进一步细化粉末，降低层片结构对喂料流动性的影响，二是生滑石破碎后油酸迅速包裹于其表面，防止团聚，有利于后续生滑石粉混合均匀；三者结合可有效改善滑石成形难的问题，产品成分和组织更均匀。

本发明引入两步法烧结用于烧结滑石瓷，减小晶粒度，达到防止滑石瓷老化、变形，提高滑石瓷强度的目的。原因在于：传统烧结过程中后期致密化过程主要依靠晶粒长大，需要在较高烧结温度下长时间保温，此时晶界迁移和扩散同时进行，晶粒长大速度块；而在两步法烧结过程中，第一段较高烧结温度下短时间烧结，使产品获得一定致密度，此时，由于烧结时间短，晶粒来不及长大，而孔隙处于亚稳态；快速降温至第二段较低烧结温度进行长时间保温，此时温度较低，晶粒长大驱动力不足，能抑制晶界迁移，但同时，晶界扩散仍然能进行，内部气孔可通过境界扩散消除，所以可实现在晶粒不长大的前提下完成烧结，由此得到细小的晶粒。如果滑石瓷中的原顽辉石晶粒较大，则其转化时伴生很大的应力，这将破坏晶粒周围玻璃相的包裹和抑制作用，使周围晶粒也发生转变，随时间增加，滑石瓷发生严重老化。所以细小的晶粒，可有效抑制原顽辉石转化，防止滑石瓷老化。此外，细小的晶粒也有利于强度的提高。

本发明添加长石作为助溶剂扩展烧结范围，为防止长石中所含少量碱金属氧化物降低滑石瓷电阻率，所以仅添加1～3％含量；添加氧化锌，增加烧结时液相粘度，防止大量液相生成时产品变形，同样拓宽了烧结范围；保留了一定量生滑石，降低烧结温度。

本发明以聚甲醛、低密度聚乙烯、巴西棕榈蜡和油酸作为粘结剂组分，以聚甲醛作为主要成分。原因在于：采用催化脱脂的方式，聚甲醛遇酸后直接分解为气体脱离生坯，具有脱脂时间短，保形性好等特点；低密度聚乙烯作为聚甲醛脱出后的骨架，使之催化脱脂后仍具备一定强度，在后续烧结过程中可脱除；巴西棕榈蜡用以提高喂料在注射时的流动性；油酸作为表面活性剂。

本发明提供的制备方法可制备复杂形状的滑石瓷制品，具有批量生产良品率高、生产成本低的优势，产品强度高，绝缘性能好。

具体实施方式

以下结合三个实施例对本发明方法作进一步说明。

实施例1

一种滑石瓷的注射成形方法，其过程如下：

A、称取原料：以质量百分比65：15：10：5：3：2称量平均粒度≤6.5μm的熟滑石粉末和生滑石粉末，粒度≤13μm的煅烧高岭土粉末，平均粒度≤18μm的碳酸钡、长石、氧化锌粉末；以质量比80：10：5：5称量粘结剂原料聚甲醛(POM)，低密度聚乙烯(LDPE)，巴西棕榈蜡(CW)，油酸(OA)。

B、制备喂料：生滑石粉末球磨过程中添加油酸，添加量为生滑石粉末质量的1.5％，无水乙醇作为介质，研磨球：料：介质的质量比为4:1:1，球磨时间40h；滑石瓷粉末原料与粘结剂以体积比55：45混炼，之后破碎造粒，混炼温度165℃，混炼时间120min。

C、注射成形：将喂料用注射成形机注射获得生坯，模具温度50℃，注射温度160℃，注射压力70MPa。

D、催化脱脂：生坯置于催化脱脂炉中脱脂，脱脂剂为草酸，流量3ml/min，脱脂温度130℃，脱脂时间210min。

E、两步法烧结：空气氛围下，从室温以5℃/min升温至560℃，保温30min，以4℃/min升至第一段烧结温度1250℃，保温5min，以40℃/min快速降温至第二段烧结温度1130℃，保温950min，之后随炉冷却。

F、产品检验：使用阿基米德原理测量密度，万用试验机测试抗弯强度，绝缘电阻测试仪测量电阻，以100为数量统计良品率。测量后所得产品致密度 95.3％，抗弯强度161MPa，体积电阻率7.7×10¹²Ω·cm，良品率98％。

实施例2

一种滑石瓷的注射成形方法，其过程如下：

A、称取原料：以质量百分比60：15：15：6：2：2称量平均粒度≤6.5μm的熟滑石粉末和生滑石粉末，平均粒度≤13μm的煅烧高岭土粉末，平均粒度≤18μm 的碳酸钡、长石、氧化锌粉末；以质量比85：7：5：3称量粘结剂原料聚甲醛(POM)，低密度聚乙烯(LDPE)，巴西棕榈蜡(CW)，油酸(OA)。

B、制备喂料：生滑石粉末球磨过程中添加油酸，添加量为生滑石粉末质量的1.5％，无水乙醇作为介质，研磨球：料：介质的质量比为5:1:1，球磨时间为 40h；滑石瓷粉末原料与粘结剂以体积比55：45混炼，之后破碎造粒，混炼温度 165℃，混炼时间180min。

C、注射成形：将喂料用注射成形机注射获得生坯，模具温度50℃，注射温度165℃，注射压力80MPa。

D、催化脱脂：生坯置于催化脱脂炉中脱脂，脱脂剂为草酸，流量3ml/min，脱脂温度130℃，脱脂时间210min。

E、两步法烧结：空气氛围下，从室温以5℃/min升温至560℃，保温30min，以4℃/min升至第一段烧结温度1290℃，保温7min，以40℃/min快速降温至第二段烧结温度1140℃，保温1020min，之后随炉冷却。

F、产品检验：使用阿基米德原理测量密度，万用试验机测试抗弯强度，绝缘电阻测试仪测量电阻，以100为数量统计良品率。测量后所得产品致密度 95.5％，抗弯强度164MPa，体积电阻率7.3×10¹²Ω·cm，良品率97％。

实施例3

一种滑石瓷的注射成形方法，其过程如下：

A、称取原料：以质量百分比70：10：10：5：2：3称量平均粒度≤6.5μm的熟滑石粉末和生滑石粉末，平均粒度≤13μm的煅烧高岭土粉末，平均粒度≤18μm 的碳酸钡、长石、氧化锌粉末；以质量百分比90：6：2：2称量粘结剂原料聚甲醛(POM)，低密度聚乙烯(LDPE)，巴西棕榈蜡(CW)，油酸(OA)。

B、制备喂料：生滑石粉末球磨过程中添加油酸，添加量为生滑石粉末质量的1.0％，无水乙醇作为介质，研磨球：料：介质的质量比为4:1:2，球磨时间为 35h；滑石瓷粉末原料与粘结剂以体积比55：45混炼，之后破碎造粒，混炼温度 165℃，混炼时间180min。

C、注射成形：将喂料用注射成形机注射获得生坯，模具温度50℃，注射温度165℃，注射压力80MPa。

D、催化脱脂：生坯置于催化脱脂炉中脱脂，脱脂剂为草酸，流量4ml/min，脱脂温度130℃，脱脂时间260min。

E、两步法烧结：空气氛围下，从室温以5℃/min升温至570℃，保温60min，以5℃/min升至第一段烧结温度1270℃，保温5min，以50℃/min快速降温至第二段烧结温度1160℃，保温1020min，之后随炉冷却。

F、产品检验：使用阿基米德原理测量密度，万用试验机测试抗弯强度，绝缘电阻测试仪测量电阻，以100为数量统计良品率。测量后所得产品致密度 96.2％，抗弯强度169MPa，体积电阻率7.2×10¹²Ω·cm，良品率99％。

对比例1

本对比例采用与实施例3基本相同的工艺步骤，区别在于生滑石粉末不经球磨处理。良品率低，仅为83％。

对比例2

本对比例采用与实施例3基本相同的工艺步骤，区别在于滑石瓷原料质量比成分不同，具体对比如下表所示。

对比例3

本对比例采用与实施例3基本相同的工艺步骤，区别在于烧结工艺不同，对比例1采用传统烧结工艺烧结，具体工艺为：空气氛围下，从室温以5℃/min升温至570℃，保温60min，以3℃/min升至烧结温度1270℃，保温600min，之后随炉冷却。测量得到的产品致密度93.5％，抗弯强度130MPa，体积电阻率3.4 ×10¹²Ω·cm。

对比例4

本对比例采用与实施例3基本相同的工艺步骤，区别在于两步法烧结工艺不同，具体对比如下表所示。

以上所述实例仅是本发明较优的实施方法，故不能以此限定本发明的实施范围，其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合，都仍属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，包括以下步骤：首先根据设计配方以质量百分比称取滑石瓷粉末原料，并对生滑石粉末进行改性，然后将滑石瓷粉末原料与粘结剂通过混炼、制粒获得均匀喂料，通过注射成形获得生坯，最后依次完成脱脂和两步法烧结获得滑石瓷制品；

所述滑石瓷粉末原料质量比组成为：

熟滑石 60~70%；

生滑石 10~15%；

煅烧高岭土 10~15%；

碳酸钡 5~7%；

长石 1~3%；

氧化锌 1~3%；

所述生滑石粉末改性为：对生滑石粉末进行球磨处理，并添加油酸，油酸添加量为生滑石粉末质量的1~1.5%，球磨时无水乙醇作为介质，研磨球：料：介质的质量比为4~6:1:1~3；

所述粘结剂质量比组成为：

聚甲醛（POM） 80~90%；

低密度聚乙烯（LDPE） 6~10%；

巴西棕榈蜡（CW） 2~5%；

油酸（OA） 2~5%；

所述脱脂方式为催化脱脂，脱脂介质为草酸，酸流量2~5ml/min，脱脂温度110~140℃，脱脂时间180~300min；

所述两步法烧结工艺为：空气氛围下，室温下以3~5℃/min升温至550~600℃，保温30~60min，以3~5℃/min升至第一段烧结温度1240~1300℃，保温5~10min，以30~50 °C/min快速降温至第二段烧结温度1110~1160℃，保温900~1020min，之后随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，所述滑石瓷粉末原料中：熟滑石粉末和生滑石粉末的平均粒度≤6.5μm，煅烧高岭土粉末的平均粒度≤13μm，碳酸钡粉末、长石粉末和氧化锌粉末的平均粒度≤18μm。

3.根据权利要求1所述的一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，所述喂料中滑石瓷粉末原料体积占比为55%~60%。

4.根据权利要求1所述的一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，所述混炼工艺为：混炼温度165~175℃，混炼时间120min~240min。

5.根据权利要求1所述的一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，所述注射成形工艺为：模具温度50~70℃，成形温度155~170℃，注射压力60~100MPa。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种滑石瓷的注射成形方法，其特征在于，所得滑石瓷制品的致密度≥95%，抗弯强度160~170MPa，体积电阻率≥10¹²Ω·cm，良品率≥97%。