CN114314739B

CN114314739B - 用辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解有机污染物的方法

Info

Publication number: CN114314739B
Application number: CN202111640246.1A
Authority: CN
Inventors: 杨海明; 张超
Original assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114314739A

Abstract

本发明属于水中有机污染物治理技术领域，尤其涉及一种用辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）先将磷酸盐和高碘酸盐加入到有机废水中，搅拌均匀制成溶液；2）将该溶液置于辉光放电等离子体发生器中，施加电压和电流在溶液中引发辉光放电形成等离子体，在等离子体区域内生成的高能活性物质进入溶液，将高碘酸盐活化，生成强氧化剂（O^‑.、▪OH、IO₄ ^‑等），有机污染物被氧化去除；3）待有机废水中的有机污染物含量满足处理要求后，反应结束。本发明的优点是：能将体系中的有机物降解为二氧化碳、水和简单有机物，不引入铁、钴等过渡金属离子，废水中有机物的去除率可达到100%。

Description

用辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解有机污染物的方法

技术领域

本发明属于水中有机污染物治理技术领域，尤其涉及一种用辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解有机污染物的方法。

背景技术

工业生产过程中大量有毒有害难降解的有机污染物被排放到环境中，使得环境污染问题日趋突出，其中水环境污染问题尤为明显。其中氯苯酚、四溴双酚A等卤代有机物为毒性较大的持久性有机污染物,一旦未经处理或处理不当释放到环境中,就会污染自然生态环境,进而威胁人类安全。处理这类有害污染物特别是难降解污染物更是成为污染治理的难点和重点。

高碘酸盐是一种新型氧化剂，逐渐引起了学者们的关注和研究，并且将其应用于降解水体中有机污染物。近年来，研究发现高碘酸盐经过超声、紫外光照、加热以及金属离子催化剂等方式活化后可以产生强氧化剂，进而更高效的降解有机污染物。目前高碘酸盐活化方法中，加热、紫外或超声活化过程中向废水中输入的能量利用效率较低，污染物的降解效率低；通过过渡金属离子催化活化（如铁、锰或钴等金属离子），则容易造成二次污染，仍需要后继处理。

申请号为202110842293.8的中国发明专利公开了一种利用高碘酸盐去除水中污染物的方法，主要是在60～80℃的环境温度下，通过热激活高碘酸盐来去除水中有机污染物，进而去除有机污染物。对于大量污水中的有机污染物，将其升温到60～80℃，其耗能巨大，在实际应用中存在很大的局限。

申请号为201310495639.7的中国发明专利公开了一种辉光放电等离子体水处理方法，包括以下步骤：待处理污水经过机械处理后，在污水表面放置同电位的水表面电极，水表面电极为柱形，外包裹有绝缘介质，水表面电极接在电源的正极或负极上；污水中放置有与电源负极或正极连接的水中电极，水中电极为裸露的导体材料；水表面电极与污水直接接触，水表面电极的外表面与水面形成有间隙，接通电源，达到起始放电电压后，会在前述间隙内产生辉光放电，生成等离子体，等离子体内生成的高能物质激发水分子生成羟基自由基（▪OH），羟基自由基（▪OH）氧化降解水中的有机污染物，等离子体中的高能物质仅用于激发水分子生成羟基自由基，高能物质利用不充分，辉光放电等离子体能量利用率低。

如何使高碘酸盐以一种更环保低能耗的方法得到激活，使其去除有机污染物的性能得到更大的提升，目前没有更进一步的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，克服现有技术的不足：在辉光放电生成的等离子体区域内的高能活性物质，进入溶液激发水分子生成羟基自由基（▪OH）；同时这些进入溶液中的高能活性物质活化溶液中的高碘酸盐，使其产生大量的强氧化剂（O^-.、▪OH、IO₄ ^-等），上述强氧化剂共同降解废水中的有机污染物，实现了高碘酸盐的高效活化，提高了辉光放电等离子体的能量利用效率，进而提高了有机污染物的去除效率。相对于高碘酸盐的热活化技术而言，本发明降解有机物过程中，无需加热使污水升温至较高温度，具有节能效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

用辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将一定量的磷酸盐和高碘酸盐加入到有机废水中，搅拌均匀制成溶液；

2）将该溶液置于辉光放电等离子体发生器中，施加一定的直流电压和电流在溶液中引发辉光放电形成等离子体，在等离子体区域内生成的高能活性物质进入溶液中将高碘酸盐活化，生成强氧化剂（O^-.、▪OH、IO₄ ^-），使废水中的有机污染物被氧化去除；

3）待有机废水中的有机污染物含量降到满足处理要求后，反应结束。

所述高能活性物质为高能阴离子、高能阳离子、高能电子中的任一种或任两种以上组合，包括（H ₂ O ⁺ _gas ）*、(H ⁺ )*、（M ⁿ⁺ ）*、(OH ^- )*、(B^p-)*、（H ₂ O ^- ）*、（e ^- ）*，其中M为金属原子，B^p-为阴离子，*代表高能。

所述引发辉光放电的直流电压值范围为500~700V，电流值范围为60~80mA。

所述有机污染物包括3-氯苯酚和四溴双酚A等卤化有机污染物。

所述辉光放电等离子体发生器内的反应温度为10~20℃，溶液PH为3~8。

所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的任一种或两种组合，步骤1）溶液中高碘酸盐的浓度为0.2~4.0g/L。

所述磷酸盐为辉光放电电解质，由磷酸、磷酸二氢钠和磷酸钠按一定比例组成，步骤1）溶液中磷酸盐浓度为20~60mmol/L。

所述有机废水中有机污染物的浓度为50~9000µmol/L。

所述优选工艺参数比例为辉光放电的直流电压值为500~600V，电流值为65~75mA，水温15~20℃，溶液PH为3~6，有机废水中有机污染物3-氯苯酚的浓度为100~5000µmol/L，高碘酸盐的浓度为4.0g/L。

本发明的工作原理是利用辉光放电等离子体在溶液中产生的等离子区域内的高能活性物质[如（H ₂ O ⁺ _gas ）*、(H ⁺ )*、（M ⁿ⁺ ）*、(OH ^- )*、(B^p-)*、（H ₂ O ^- ）*、（e ^- ）*等，其中M为金属原子，B^p-为阴离子，*代表高能]，进入溶液活化高碘酸盐，使其活化产生大量的强氧化剂（O^-.、▪OH、IO₃ ^.等）协同辉光放电等离子体去除废水中的有机污染物，从而实现有机污染物的高效降解，高碘酸盐活化反应原理是：

公式1

公式2

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明将辉光放电等离子体与高碘酸盐的活化结合在一起，反应过程中将体系中的有机物降解为二氧化碳、水和简单有机物，与其他活化方式不同的是：不引入铁、钴等过渡金属离子，不需使废水升温并且向废水中输入的能量利用率更高。

2）工艺简单，操作方便，成本低，降解快速且高效，为高碘酸盐的活化及有机废水的高效处理提供了新的技术支持。废水的反应温度在常温时即可取得很好的降解效果，pH范围较广，中性、弱酸及弱碱环境均可。

3）利用辉光放电生成等离子体，在等离子体区域内生成的高能活性物质进入溶液活化高碘酸盐，使其活化产生大量的强氧化剂（O^-.、▪OH、IO₄ ^-等），将这些强氧化剂协同辉光放电等离子体去除废水中的有机污染物。

附图说明

图1是本发明用于去除3-氯苯酚有机污染物的降解曲线；

图2是本发明用于去除四溴双酚A有机污染物的降解曲线；

图3本发明高碘酸盐投加量对降解3-氯苯酚的影响曲线图；

图4本发明在不同体系下降解3-氯苯酚的效果对比；

图5本发明在不同pH值污水中对3-氯苯酚的降解曲线图

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明用于去除3-氯苯酚有机污染物实施例，按以下具体步骤：

1）将0.2g高碘酸盐加入到70mL有机废水中，水温16℃，溶液PH为6，磁力搅拌均匀制成溶液，溶液中磷酸盐浓度为60mmol/L（磷酸二氢钠：磷酸钠的重量份比=10：1）。有机废水中有机污染物3-氯苯酚的浓度为1000µmol/L；

2）将该溶液置于辉光放电等离子体发生器中，放入铂丝为阳极与钢板为阴极组成的电极对，设置直流电压值为550V，电流值为70mA进行辉光放电等离子体的污水净化处理，不断搅拌反应液并计时取样，采用高效液相色谱进行检测;

3）待有机废水中的有机污染物含量降到满足处理要求后，反应结束。采用高效液相色谱进行检测。

见图1为辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解浓度为1000µmol/L3-氯苯酚的反应溶液，在60分钟内实现100%的降解；相同条件下，空白实验（未放电）降解率为0%；不加高碘酸钠辉光放电等离子体体系中有机物去除率为72%。

实施例2

本发明实施例2用于去除四溴双酚A有机污染物实施例，步骤同实施例1。

见图2，实施例2降解浓度为100µmol/L四溴双酚A，在18分钟内实现100%的降解；相同条件下，空白实验（未放电）降解率为0%，不加高碘酸钠的辉光放电等离子体系中四溴双酚A在18分钟内的去除率为45%。

实施例3

见图3，是不同高碘酸盐投加量对本发明降解3-氯苯酚的影响曲线。

实验条件：量取70mL反应溶液，溶液中磷酸盐浓度为48mmol/L（磷酸二氢钠：磷酸钠=5：2），水温19℃，直流电压值为500V，电流值为65mA，溶液pH为7。

为了证明高碘酸盐投加量对辉光放电等离子体活化高碘酸盐的影响，将3-氯苯酚初始浓度固定在100µmol/L，并在0.2~4.0g/L范围内改变高碘酸盐浓度，在等离子体系中进行降解实验。此外，还进行了不含高碘酸盐的对照实验进行比较。随着高碘酸盐浓度的增加，降解速率急剧增加，当溶液中高碘酸盐的浓度为0.2~4.0g/L时，60min内有机物降解率达90%以上。

实施例4

图4是本发明在不同体系下降解3-氯苯酚的效果对比曲线。

为了验证辉光放电等离子体活化高碘酸盐与现有的高碘酸盐活化技术降解有机污染物的优越性。分别在均含有高碘酸钠的80℃温度体系、本发明辉光放电等离子体系、超声体系（40KHz,100W）、紫外体系（220V，55W，254nm）及30mM H₂O₂体系中对3-氯苯酚进行降解，操作步骤同实施例1。

实验条件：量取70mL浓度为100µmol/L 3-氯苯酚，溶液中磷酸盐浓度为48mmol/L（磷酸二氢钠：磷酸钠=5：2），再加入0.3g高碘酸钠，水温20℃（80℃体系除外），直流电压值为500V，电流值为65mA，溶液pH为7。

见图4为不同体系下浓度100µmol/L 3-氯苯酚的去除效果图。在含有高碘酸钠的80℃温度体系、超声体系（40KHz,100W）、紫外体系（220V，55W，254nm）及30mMH₂O₂体系中，3-氯苯酚在15分钟内的降解率分别为17.08%、7.83%、68%及81%，而在相同条件下，含有高碘酸钠的辉光放电等离子体系降解3-氯苯酚，在6分钟内实现99.4%的降解；因此，辉光放电等离子体活化高碘酸盐技术与其他高碘酸盐活化技术相比，更能高效降解废水中的有机污染物。

实施例5

图5是本发明不同PH值污水对降解3-氯苯酚的影响曲线。

实验条件：量取70mL浓度为100µmol/L 3-氯苯酚，溶液中磷酸盐浓度范围为20~68mmol/L（磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钠按一定比例配制），使溶液pH为3~8，再加入0.3g高碘酸钠，直流电压值为500V，电流值为70mA，水温20℃。

为了证明pH对辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解3-氯苯酚的影响，对相同条件不同pH的3-氯苯酚溶液进行降解。实验证明在酸性条件下(pH 3 - 5)降解3-氯苯酚的效率较高,在6分钟内浓度为100µmol/L的3-氯苯酚的降解率达100%；从pH 6到pH 8，降解速率逐渐下降，反应9分钟内，3-氯苯酚的降解率达100%。因此，辉光放电等离子体活化高碘酸盐降解工艺适用于pH 3~ 8的有机废水。

Claims

1.用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）将该溶液置于辉光放电等离子体发生器中，施加一定的直流电压和电流在溶液中引发辉光放电形成等离子体，在等离子体区域内生成的高能活性物质进入溶液中将高碘酸盐活化，生成强氧化剂O^-.、▪OH、IO₄ ^-，使废水中的有机污染物被氧化去除；

2.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述高能活性物质为高能阴离子、高能阳离子、高能电子中的任一种或任两种以上组合，包括（H ₂ O ⁺ _gas ）*、(H ⁺ )*、（M ⁿ⁺ ）*、(OH ^- )*、(B^p-)*、（H ₂ O ^- ）*、（e ^- ）*，其中M为金属原子，B^p-为阴离子，*代表高能。

3.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述引发辉光放电的直流电压值范围为500~700V，电流值范围为60~80mA。

4.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物包括3-氯苯酚和四溴双酚A卤化有机污染物。

5.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述辉光放电等离子体发生器内的反应温度为10~20℃，溶液pH为3~8。

6.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的任一种或两种组合，步骤1）溶液中高碘酸盐的浓度为0.2~4.0g/L。

7.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述磷酸盐为辉光放电电解质，由磷酸、磷酸二氢钠和磷酸钠按一定比例组成，步骤1）溶液中磷酸盐浓度为20~60mmol/L。

8.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，所述有机废水中有机污染物的浓度为50~9000µmol/L。

9.根据权利要求1所述的用辉光放电等离子体活化高碘酸盐去除有机污染物的方法，其特征在于，工艺参数比例为辉光放电的直流电压值为500~600V，电流值为65~75mA，水温15~20℃，溶液pH为3~6，有机废水中有机污染物3-氯苯酚的浓度为100~5000µmol/L，高碘酸盐的浓度为4.0g/L。