CN114314505A - 超硬纯同位素10bp半导体微纳米线的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷化硼材料制备技术领域，具体涉及超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备，本发明利用VLS生长机制成功合成了超长超硬同位素纯10BP微纳米线，克服了硼的高熔点与磷的低升华温度之间的热力学矛盾。具体是以镍粉为催化剂，以富含红磷和同位素的10B粉为前驱体，合成得到超长超硬10BP微纳米线。与在较低温度下合成的超硬材料相比，10BP微纳米线表现出优异的性能，其长度达到1.1cm，硬度相当高，达到了40GPa的超硬阈值(41GPa)。此外，将10BP微纳米线集成到探测器中，器件表现出良好的光响应和压电特性，证明了该材料在光电、应变传感和固态半导体核辐射检测中的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磷化硼材料制备技术领域，具体涉及超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备。
背景技术
立方磷化硼(BP)具有高温稳定性，高机械硬度，高导热系数，高迁移率和化学惰性，这使得其有望被应用在极端环境下工作的先进电子器件领域。例如，由于BP具有高的热中子俘获截面使其在热中子计数器和中子探测器中具有广阔的应用前景；同时，由于其具有超低的空穴有效质量和较高的空穴迁移率而有望成为一种高效的非氧化物p型透明导电层。在最近的研究中，BP已被合成并被用于演示同质结光电器件以及高导热器件，展现出了良好的性能。此外，BP中普遍存在共价键合状态，这使它具有优异的力学性能。
目前，关于BP的研究大多聚焦在天然丰度的硼(natB)元素上，其由19.9％的10B和80.1％的11B组成。同位素原子核质量的不同会造成元素之间物化性质存在一定的差别。10B的热中子捕获截面约为3840bars，被认为是一种很有前途的中子探测候选对象。还有研究表明，相比于混合同位素，由纯净同位素B构成的半导体(如立方BP和立方BN)的热导率显著提高。然而，由于B的熔点过高，P在低温下又易升华，使BP晶体的获得存在挑战。因此，研究纯净同位素B的半导体具有重大意义，有必要研究一种纯10BP微纳米线的制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，采用该方法成功地合成了长度为厘米级的超长、超硬同位素纯10BP微纳米线，该10BP微纳米线硬度高，光响应和压电特性好，在高导、光电、应变传感和超硬半导体领域可能具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，即利用金属Ni做催化剂，采用气-液-固(VLS)生长的高温熔盐法在真空下将原料10B、Ni、P的混合物生长为同位素富集的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
本发明利用金属Ni做催化剂，采用气-液-固生长机理的高温熔盐法合成，具体生长机理为：首先，在真空加热过程中，红磷粉末升华，最终在590℃以上形成气态。然后当温度不断升高(温度>1000℃)，金属镍与单质10B形成共晶，从而降低Ni和10B的熔点，在高于1100℃的温度下液化，形成Ni-B液滴。当温度高于1100℃时，气态P可以扩散到Ni微纳米粒子中形成10BP的原子核。而由于液滴中B-P的过饱和作用，通过缓慢简单的冷却过程连续生长10BP的原子核，形成超长的微/纳米线。单晶生长结束后再采用快速退火的方法，减少单晶缺陷，最终制备得到超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，具体为：在真空环境中将原料10B、Ni、P的混合物升温至1100-1300℃，保温0.5-3小时后降温至1000-1200℃，保温70-80h后再冷却到800-900℃，最后淬灭到环境温度，经洗涤、干燥后得到超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
随着电子和光电子器件在极端环境下的应用，高熔点、高热稳定性、高导热率和高硬度半导体材料的研究得到了重视，其中，最典型的当属立方磷化硼(BP)半导体材料。然而，受制于BP较为苛刻的合成条件和不明确的生长机制，对BP的基本性质和物理特性了解得不多。为此，本发明利用金属(镍)催化的VLS生长机理，高温熔盐的合成方法，克服了B的熔点温度过高而P的升华温度低的热动力学冲突，成功合成了同位素富集的超长、超硬10BP微米/纳米线。其中，10BP的纵横比高达104，硬度达到了41GPa，并且其作为间接带隙半导体具有超宽光谱的红光发射特性、极低电阻率的p-类型导电特性和良好的光电及压电特性。与现有的其他超硬半导体(例如c-BN和金刚石)相比，10BP具有明显的低生长温度的优势(1200℃)。10BP的这些特性确定了其在高导、光电、应变传感和超硬半导体领域具有潜在的应用前景。
优选地，所述10B是自然丰度为90％的10B。
优选地，所述10B、Ni、P的摩尔比为1-2:1-2:1-5。更优选地，所述10B、Ni、P的摩尔比为1:1.5:1。
优选地，升温至1100-1300℃的时间为750-850min。
更优选地，升温至1100-1300℃为升温至1200℃，升温至1200℃的时间为800min。
优选地，降温至1000-1200℃的降温速度为45-55℃/h。
更优选地，降温至1000-1200℃为降温至1150℃，降温至1150℃的降温速度为50℃/h。
优选地，冷却到800-900℃的降温速度为1-3℃/h。
更优选地，冷却到800-900℃为冷却到900℃，冷却到900℃的降温速度为2℃/h。
优选地，淬灭到环境温度的降温速度为250-350℃/h。更优选地，淬灭到环境温度的降温速度为300℃/h。
优选地，所述洗涤为先用HCl和HNO3的混合酸(王水)洗涤得到的产物，再用浓NaOH溶液去除SiO2，最后再用丙酮和乙醇清洗。
本发明还提供了采用上述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法制备得到的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
本发明还提供了上述的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线在探测器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，利用气-液-固(VLS)生长机制成功合成了超长超硬同位素纯10BP微纳米线，克服了硼的高熔点与磷的低升华温度之间的热力学矛盾。具体是以镍粉为催化剂，以富含红磷和同位素的10B粉为前驱体，沿[111]方向合成了超长超硬10BP微纳米线。与在较低温度下合成的超硬材料相比，10BP微纳米线表现出优异的性能，其长度达到1.1cm，硬度相当高，达到了40GPa的超硬阈值(41GPa)。此外，将10BP微纳米线集成到探测器中，器件表现出良好的光响应和压电特性，证明了该材料在光电、应变传感和固态半导体核辐射检测中的应用前景。
附图说明
图1为用于表征10BP传感器装置性能的测量系统示意图(X，Y，Z是调节操作台上下，左右，前后的旋钮)；
图1中，3D stage：3D平台；10BP microwire Devirce：10BP微丝器件，compress：压缩，stretch：拉伸。
图2为10BP生长过程的示意图a)；10BP的生长温度曲线b)；通过将样品分散在硅片上测量的10BP微纳米线的拉曼白光拼接图c)和金相显微镜图e)，图c显示10BP的长度可达1.1cm，图e清晰显示微米棒端部的金属镍球；10BP的原子力显微镜的形貌图d)，显示10BP微米/纳米线的厚度和宽度均已达到微米级；10BP的SEM扫描图像和相应的EDS能谱f)。
图2中，10B-P-Ni powder：10B-P-Ni前驱体粉末，Quartz tube：石英管，Ni-Bliquid droplet：Ni-B液滴，Saturation nucleation：饱和成核，Extension growth：延伸生长，Temperature：温度，Distance：距离，Height，高度。
图3为10BP的SEM图(a显示纳米线具有光滑的表面，b显示微纳米线顶部还有一个镍催化剂球体)；
图4为10BP的金相显微镜图(a，b，c，d为同一个标尺下，微纳线不同形状、不同尺度的照片)；
图5为10BP纳米线的SEM扫描图(图显示使用本发明方法制备微纳米线，其产量较高)；
图6为10BP纳米线的原子力显微镜形貌图(图显示纳米线的表面光滑，厚度为400nm)；
图7为10BP材料的XRD Rietveld拟合a)，包括XRD的测试(圆圈)、模拟数据(实线)、布拉格反射峰(菱形)和差分曲线(正方形的点线)；选定区域的高角度圆形暗场成像(HAADF)和成分分析b)；XPS测量结果c)，表明P 2p与B1s轨道结合，且P元素P 2p3/2和P 2p1/2轨道的结合能分别为129.96和130.83eV，B 1s元素的轨道结合能为187.8eV，这与以往文献((1)GoodmanN B,Ley A.Valence-band structures ofphosphorusallotropes.Phys.Rev.B,1983,27,7440-7450.(2)Ong C W.X-ray photoemissionspectroscopy ofnonmetallic materials:Electronic structures ofboronandBxOy.J.Appl.Phys,2004.)报道的P和B轨道结合能一致；低倍透射电子显微镜图d)；样品晶带的选区电子衍射(SAED)结果e)；高分辨率电子显微镜(HRTEM)图像f)；10BP的红外光谱图g)；10BP的拉曼光谱图h)；在300K下532nm激光的光致发光图i)；
图7中，Measured：测量，Calculated：计算，Difference：差别，Bragg Position：布拉格位置，Binding Energy：结合能，Intensity：强度，Reflectance：反射率，Wavelength：波长，degree：角度。
图8为10BP材料在空气中放置六个月前后的XRD图(说明10BP材料在空气比较稳定)；
图8中，degree：角度，Intensity：强度，Before 6months：六个月前，After6months：六个月后。
图9为natBP的拉曼光谱；
图10为natBP的红外光谱(实线是实验数据，虚线是拟合数据)；
图9、10中，Wavelength：波长，Reflectance：反射率。
图11为在一系列目标最大位移或荷载下，以及不同加载和卸载循环期间采集的载荷位移数据，菱形框表示荷载与位移的低功率拟合，即α(h-hf)γ，用于表示8000μN载荷下的弹性卸载过程，虚线为卸载曲线上部的斜率(即接触刚度)及导出的参数a)；纳米压痕维氏硬度与弹性模量对压入深度的曲线b)；同位素富集的10BP半导体与目前已知的半导体(B4C，Al2O3，SiO2，AIN，C-BN，β-SiC，h-B60，金刚石)的制备生长温度和硬度比较c)。
图11中，Displacement：位移，Stiffness：刚度，Hardness：硬度，Load：荷载，Growth Temperature：生长温度，Effective elastic modulus：有效弹性模量。
图12为暗电流下10BP器件的I-V双对数坐标曲线a)，图中的两幅图分别是PEB衬底上基于10BP微纳米线的光电探测器的示意图(右下角)和金相显微镜图(左上角)；单10BP线光电探测器的I-V特性与光强的关系b)；在532nm光的15.5W cm-2光功率下，不同激发光强度下的可重复响应c)，用与d)相同颜色代码绘制，测量了不同偏压下的光电流-时间曲线，显示该器件具有良好的重复性。
图12中，Voltage：电压，Current，电流，Photocurrent：光电流。
图13为不同偏压下探测器的响应上升时间和下降时间；
图13中，Rise：上升，Decay：下降，Current：电流。
图14为10BP微纳线场效应晶体管(FET)离子液体栅极操作原理的刨面示意图；
图14中，lonic liquid：离子液体，10BP micro/nanowire：10BP微纳米线。
图15为由单个10BP微/纳线制成的具有代表性的微纳米线场效应晶体管(FET)的转移(a)和输出(b)特性；
图16基于一维半导体材料10BP的压电探测器性能(a为不同拉伸应变下传感器的I-V特性；b不同压缩应变下传感器的I-V特性；c在5V偏压下反复拉伸的传感器设备电流响应；d为5V固定偏压下的反复压缩传感器设备的电流响应)；
图16中，Voltage：电压，Current，电流，strain：应变。
图17为荷载(A)和位移(B)随时间的变化情况。
图17中，Displacement：位移，Load：荷载。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备
利用金属Ni做催化剂，采用高温熔盐法生长同位素富集的10BP晶体。具体合成方法为：
(1)以1:1.5:1的摩尔比，将原料10B、Ni、P的研磨至10-100nm颗粒大小并混合均匀后放入石英管中，并真空密封。
(2)经过800min升温至1200℃，在此温度下保温1小时；
(3)以50℃/h的速度降至1150℃，并在此温度下保温72h，用此方法来保证熔体充分反应，再以2℃/h的速度冷却到900℃，最后以300℃/h的速度淬灭到环境温度。
(4)用HCl和HNO3(体积比＝3:1)的混合酸(王水)洗涤得到的产物，去除副产物白磷和NixP，再用2mol/L的NaOH溶液处理，去除SiO2，最终得到纯相、表面干净的单晶，再将产品先用丙酮洗5-7次，再用无水乙醇清洗至溶液变清澈后干燥，得到表面清洁的相纯单晶，即10BP半导体微纳米线。
实施例2超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备
利用金属Ni做催化剂，采用高温熔盐法生长同位素富集的10BP晶体。具体合成方法为：
(1)以1:1:1的摩尔比，将原料10B、Ni、P的混合物研磨至10-100nm颗粒大小并混合均匀后放入石英管中，并真空密封。
(2)经过750min升温至1150℃，在此温度下保温10小时，用此方法来保证熔体充分反应；
(3)再以1℃/h的速度冷却到800℃，最后以250℃/h的速度淬灭到环境温度。
(4)用HCl和HNO3(体积比＝3：1)的混合酸(王水)洗涤得到的产物，去除副产物白磷和NixP，再用浓NaOH溶液处理，去除SiO2，最终得到纯相、表面干净的单晶，再将产品先用丙酮洗5-7次，再用无水乙醇清洗至溶液变清澈后干燥，得到表面清洁的相纯单晶，即10BP半导体微纳米线。
实施例3超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备
利用金属Ni做催化剂，采用高温熔盐法生长同位素富集的10BP晶体。具体合成方法为：
(1)以1:2:1的摩尔比，将原料10B、Ni、P的混合物研磨至10-100nm颗粒大小并混合均匀后放入石英管中，并真空密封。
(2)经过600min升温至1200℃，在此温度下保温13.5h，用此方法来保证熔体充分反应
(3)再以7.4℃/h的速度冷却到900℃，最后以250℃/h的速度淬灭到环境温度。
(4)用HCl和HNO3(体积比＝3:1)的混合酸(王水)洗涤得到的产物，去除副产物白磷和NixP，再用浓NaOH溶液处理，去除SiO2，最终得到纯相、表面干净的单晶，再将产品先用丙酮洗5-7次，再用无水乙醇清洗至溶液变清澈后干燥，得到表面清洁的相纯单晶，即10BP半导体微纳米线。
实施例4超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备
利用金属Ni做催化剂，采用高温熔盐法生长同位素富集的10BP晶体。具体合成方法为：
(1)以2:2:5的摩尔比，将原料10B、Ni、P的混合物研磨至10-100nm颗粒大小并混合均匀后放入石英管中，并真空密封。
(2)经过850min升温至1300℃，在此温度下保温3小时；
(3)以55℃/h的速度降至1250℃，并在此温度下保温80h，用此方法来保证熔体充分反应，再以3℃/h的速度冷却到850℃，最后以350℃/h的速度淬灭到环境温度。
(4)用HCl和HNO3(体积比＝3:1)的混合酸(王水)洗涤得到的产物，去除副产物白磷和NixP，再用浓NaOH溶液处理，去除SiO2，最终得到纯相、表面干净的单晶，再将产品用丙酮和无水乙醇清洗后干燥，得到表面清洁的相纯单晶，即10BP半导体微纳米线。
实施例1性能测试
1、测试方法
本实施例中的金相显微镜图像和扫描电镜扫描图片均为未经处理的磷化硼样品，其他测试均为实施例1中经过特殊处理的磷化硼样品(简称10BP单晶)。
材料表征：10BP单晶的XRD通过PANalytical Empyrean的粉末X射线衍射仪进行采集，使用的是CuAnode，并采用场发射SEM(SU8220，日立)，原子力显微镜(布鲁克，DimensionFastscan)，TEM(配备HR-TEM和EDS的JEOL2100F)和XPS(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)对最终的同位素10BP进行表征。
纳米压痕测试：在进行力学性能测量之前，使用环氧树脂将纯净的10BP单晶固定，并通过抛磨制备具有随机晶面取向的光滑镜面用于纳米压痕测量。单晶10BP的力学性能方面首先使用纳米压痕测量，采用Berkovich压头和定应变的连续刚度测量模式(CSM)，纳米压痕测试所采用的工艺加载曲线如图17所示，加载过程可以采用载荷控制与压入深度控制，达到特定压入深度后便通过控制载荷大小来保障压头的位置不再变化，选取40、60、80和100nm的一系列最大压入深度，加载时间和保压时间分别为45s和20s。在加载过程中，压入深度随时间的变化是线性增加的，说明加载的速率能够使样品保持匀速变形。最后使用Oliver-Pharr方法计算得到弹性模量。
光谱测试：10BP的拉曼光谱采用inVia-Renishaw共焦激光显微拉曼光谱仪进行测量。激发激光由功率为50mW的488nm氩激光器提供。用莱卡micro-50×聚焦透镜将发射的激光照射到样品上，通过采集透镜、旋光计、狭缝等光路将散射光信号采集到CCD探测器中。并采用傅里叶变换红外光谱-显微镜联用仪(Thermo Scientific,Nicolet6700-Continum)采集10BP的红外反射光谱，扫描范围为400-4000cm-1，分辨率为0.5cm-1。300K光致发光光谱通过325nm激光的Renishaw拉曼光谱仪采集，采用1200line/mm光栅，测试范围为400-900nm。此外，使用325mn激发的Horiba LabRam HR Evolution显微共聚焦拉曼系统测量10BP的常温光致发光光谱，测试范围为400-900nm。
器件制作与光电测试：利用单根10BP微纳米线制备低维光电探测器(如图1所示)。即在光学显微镜下利用探针台将10BP微纳米线放置在PET衬底上。10BP微纳米线的两端涂上银浆，使10BP微纳米线的两端紧密固定在衬底上，同时银浆也用作探测器的源极和漏极。室温下，在黑暗或不同的光强度下测量10BP材料的I-V特性曲线(KEITHLEY 2602SystemSourceMeter在450nm灯)。此外，将10BP微纳米线分散在SiO2/Si衬底上，并使用标准间隔(5μm)的光刻机进行光刻。然后，通过磁控溅射沉积100nm的金电极，并以离子液体为栅电极制备10BP微纳米线场效应晶体管，在光电导率器件的基础上，以铜线为电极线在器件表面涂覆一薄层PDMS。最后按照Wang等(Zhou,J.；Gu,Y.；Fei,P.；Mai,W.；Gao,Y.；Yang,R.；Bao,G.；Wang,Z.L.Flexible Piezotronic Strain Sensor.NanoLett.2008,8,3035-3040.)研究的ZnO微/米线应变传感器的器件拉伸和压缩程度公式对10BP微纳米线应变传感器进行评估。
2、测试结果
在10B-P-Ni体系中，采用熔融法制备了超长、超硬的同位素纯10BP微纳米线，如图2所示。10BP微/纳线的整个生长过程如图2a,b的示意图所示。首先，在真空加热过程中，红磷粉末升华，最终在590℃以上形成气态。然后，当温度不断升高(温度>1000℃)时，金属镍与单质10B形成共晶，从而降低Ni和10B的熔点，在高于1100℃的温度下液化,形成Ni-B液滴。当温度高于1100℃时，气态P可以扩散到Ni微/纳米粒子中形成10BP的原子核，然后由于液滴中B-P的过饱和作用，通过缓慢简单的冷却过程连续生长10BP的原子核，进而形成超长的微纳米线(如图2c,d所示)。单晶生长结束后，再采用快速退火的方法，减少单晶缺陷。
金属液滴的形成是实现微纳米线VLS过程的必要条件。显然，在扫描电子显微镜(SEM)图像和光学照片(图2e,f，图3)中可以观察到10BP微纳米线顶端的微/纳米Ni液滴，这些液滴是在流动的P气氛下进行一系列物理和化学气相反应形成的。图2c是将样品分散在硅片上通过拉曼白光拼接的10BP微米线光学图，其可以达到1.1cm。在光学图照片(图4)和SEM图(图5)中，有大量的微/纳米线，体现了这种生长方法的产率很高。此外，通过原子力显微镜(AFM)发现，10BP微/纳米带具有极低的表面粗糙度，沿生长方向的厚度均匀并且纵横比达到了104(图2d和图6)。这些性质为载流子在一维方向上的高速迁移提供了基础。
为了对超长超硬的10BP微/纳米晶体进行综合分析，本发明进行了一系列的表征。图7a和表1显示了10BP样品的粉末精修X射线衍射(XRD)图谱，其中10BP的XRD图与文献((Zheng,Q.；Li,S.；Li,C.；Lv,Y.；Liu,X.；Huang,P.Y.；Broido,D.A.；Lv,B.；Cahill,D.G.High Thermal Conductivity in Isotopically Enriched Cubic BoronPhosphide.Adv.Funct.Mater.2018,28,1805116.))中的立方F
结构natBP的XRD图谱基本一致。同时，本发明还通过X射线光电子能谱(XPS)对10BP材料的元素进行了检测，如图7c所示。发现除了氧，硼和磷没有其他元素，而氧主要是来自于空气。P 2p3/2、P 2p1/2和B1s的结合能分别为129.96、130.83和187.84eV，与已报道的natBP的结合能基本一致。可见，10BP和natBP同样普遍存在共价键合状态，从而具有优异的力学性能。图7b为10BP微/纳线的高角度环形暗场图像(HAADF)，对样品选择区域进行了成分分析。B和P的元素映射图像说明了微/纳米线在宏观尺度上的结晶均一性和高密度，证明了VLS法在生长高质量、大尺寸的一维10BP超硬半导体的优势。图7d为低放大倍数下样品表面形貌的透射电子显微镜(TEM)图像，可以观察到高质量的棒状结构。通过选区电子衍射(SAED)实验，获得了样品[11-2]晶带下的衍射花样，并进行了标定，如图7e所示，衍射点清晰，无其他晶格的衍射点，说明10BP结晶质量较好。高分辨电子显微镜(HREM)在判断微纳米带生长方向方面具有独特优势。如图7f所示，面间距离0.26和0.16nm分别对应于10BP的(111)和(2-20)晶面间距，表明微纳米线是沿着[111]晶面方向生长的，与类金刚石立方结构优先沿着[11-1]面生长方向一致。另外，为了检查10BP微纳米线的物理和化学稳定性，将其放置在空气中6个月，并进行了XRD分析，如图8所示，6个月前后的XRD一致，这表明微纳米线在空气中是稳定的。
表1 10BP材料的Rietveld拟合结果
★R系数(未针对背景进行校正)，Rp:0.06130；Rwp:0.0925；Rexp:3.749。
由于同位素10B的特殊性，本发明对10BP的光谱特性进行了研究。如图7h所示，10BP的晶格振动频率为843.2cm-1，而没有反演中心的立方10BP由于振动离子之间的静电相互作用在布里渊区中心会发生Lyddane-Sachs-Teller纵向和横向光学模式分裂，即存在着TO(Γ)和LO(Γ)两个模式。所以，一般情况下，10BP的拉曼峰一般分为TO(Γ)和LO(Γ)两个峰，而10BP只有一个振动峰。为验证10BP的TO(Γ)和LO(Γ)，本发明测试了红外反射谱中的剩余射线带，间接得到了10BP的TO(Γ)和LO(Γ)，图7g中展示了非常窄的Reststrahlen带，这表明TO(Γ)和LO(Γ)的频率非常接近。将10BP的拉曼光谱和红外反射谱放在一起，发现10BP的拉曼谱对应着Reststrahlen带，说明该拉曼峰是由TO(Γ)和LO(Γ)一起贡献的。同时，又发现natBP的拉曼光谱和红外光谱的波数均低于10BP的(图9和图10)。这是由于晶格振动频率ω与材料的约化质量
相关，关系为
即，减小的质量越大，晶格振动频率越低。因此，随着同位素B质量的增加，BP的TO-LO混合模式频率减小。此外，还发现同位素富集的10BP具有红光发射特性。图7i显示了10BP在300K，325nm激光激发下的光致发光光谱。通过高斯拟合得到4个峰的中心波长分别为2.004、1.946、1.8499和1.796eV(表2)，这暗示了10BP具有超宽的红光发射特性，这一结果表明10BP具有超宽红光发射特性。然而，有研究表明，天然BP是一种间接带隙半导体，因此推断10BP的光致发光来源于缺陷相关的束缚激子辐射复合。
表2 300K下325nm激光激发的10BP光致发光峰位置
硬度是BP材料的主要优势之一，为此，本发明对10BP微纳米线的硬度进行了研究。本发明基于单晶样品对10BP进行了纳米压痕测量，如图11所示。图11a是纳米压痕的荷载位移数据以及装卸载曲线，与包含弹性变形和塑性变形的加载过程相比，卸载后压痕下仅发生弹性变形。对于载荷测量值，卸载过程的弹性可以用幂函数α(h-hf)γ来表示。根据测量的结果推导出指数值γ为1.38，这与基于纳米微粒有效形状概念的理论值1.38完全一致。此外，弹性卸载刚度S由卸载曲线上的半段斜率来定义，其值为129.780mN/nm。同时，还测定了试样的硬度和有效弹性模量，如图11b所示，由于压痕尺寸效应和晶体本身的缺陷，硬度和有效弹性随着压入深度的增加而略微减小。但是它的硬度和有效弹性模量的平均值分别达到了41GPa和310GPa，属于超硬材料的范畴。已报道的natBP的硬度也达到了40GPa的平台值，与10BP的硬度差在误差范围内。因此，推测同位素浓度对BP力学性质的影响不大。
同时，本发明还进一步研究对比了一些熟知高硬半导体的硬度和生长温度，如图11c所示。其中Diamond和c-BN的硬度分别达到了93.4和65.5GPa，但是它们的生长温度却非常得高，分别达到了2000℃和1800℃。B4C、SiO2和Al2O3的硬度低于超硬材料的标准(分别为30、33和31GPa)，但是这些晶体的生长温度也都高达1800℃。相比之下，可以发现同位素富集的c-10BP的晶体生长温度较低(1200℃)，同时硬度达到了超硬材料40GPa的阈值，这一优点奠定了同位素富集的c-10BP在超硬材料中的应用基础。
本发明还研究了一维半导体材料10BP独特的光电特性。使用银浆作为电极，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上制作了一维光电器件(图12a插图)。发现10BP器件的暗电流符合I-V的特征空间电荷限制电流(SCLC)理论。I-V SCLC模型通常在低工作电压下由欧姆定律(I∝V)表示，在电阻转变之前处于the Child’s law region(Ip∝V2)。如图12a中10BP的双对数I-V特性曲线所示，在0-0.1V的低电压范围内观察到斜率为1.01的显著线性，这是由于主要的热生载流子所致，表明在此过程中具有良好的欧姆导电性。在3-20V的偏置电压区域内，大幅增加电流注入，可以确定陷阱填充过程。所有陷阱的填充电压(陷阱填充极限电压VTFL)由陷阱密度决定，其计算公式所示：
其中，L为载流子在10BP中的传输距离，ε(ε＝11)为10BP的相对介电常数，ε0为真空介电常数。通过计算得出，10BP陷阱密度nt约为9.04×1013cm-3。结果表明，10BP微纳米线的缺陷密度相对较低，晶格结构完整。此外，这一结果也验证了前面讨论的PL来自缺陷发光。
此外，我们还对该光电器件进行了一系列的光电检测实验。图12b显示了在黑暗和532nm激光照射下不同光强下的I-V特性曲线。在黑暗条件下，该器件显示出很大的暗电流，这意味着它的电阻率很低。当偏置电压为5V时，暗电流约为90μA，具有较高的电导率。这种情况可以用以下两个原因来解释：(1)10BP微纳米线具有相对较高的载流子迁移率；(2)载流子浓度相对较高，这主要是由10BP微纳米线中的杂质缺陷造成的。在光响应测试中，大的暗电流导致光电流的增加不明显，光电流随光功率的变化如图12b的放大插图所示。为了进一步验证器件在不同光强和固定偏置电压下的光响应性能，对器件进行了随时间变化的光电流测试。在5V的固定偏置电压(图12c)下，在不同的光强度下对该器件进行了多次开关测试，显示出良好的重复性和稳定性。光电流不仅取决于入射光强，还取决于施加的偏置电压。图12d显示了从2V到5V不同偏置电压下的光电流-时间特性曲线。显然，随着偏置电压的增加，光响应电流继续增加。在偏置电压为5V时，器件的上升响应时间为0.75s，下降响应时间为1.84s(图13)。此外，还利用离子液体作为栅电极制作了10BP微/纳线的场效应晶体管(FET)，器件的结构图如图14所示。从10BP微纳米线FET的转移(Ids-Vgs)和输出(Ids-Vds)特性曲线(图15)可以清楚地看到，源漏电流(IDS)随着栅压(Vgs)的增加而减小，表明10BP的微纳米线是典型的P-型导电特性。推测10BP的高P-型电导率可能是由缺陷相关的浅受主引起的。
由于10BP独特的晶体结构，还研究了它的压电特性。典型的PET衬底的长宽高为30×5×1mm。在显微镜下将10BP放在PET衬底上，将银胶涂在微/米线的两端固定在衬底上，同时银浆也作为源电极和漏电极。为了便于测量，采用铜线为导线，用一层薄薄的聚二甲基硅氧烷(PDMS)包裹该器件，其厚度远小于衬底的厚度，PDMS不仅可以提高银浆和衬底的附着力，还可以防止器件被污染和腐蚀。制备好的应变传感器的原理图以及在室温大气中对应变传感器器件I-V行为的测量系统示意图分别如图16a、16b的插图和图1所示。如图16a和16b所示，I-V曲线随着拉伸应变向下移动，随着压缩应变向上移动，应变恢复I-V曲线也完全恢复。为进一步验证器件具有压电效应，在5V的固定电压下，测试了拉伸应变和压缩应变的I-T曲线，如图16c和16d所示。可以看出电流随着拉伸应变的增大而减小，随着压缩应变的增大而增大，这与图16a和16b测得的结果一致。值得注意得是，在每个应变周期中几乎相同的值，当应变解除后电流均可以基本恢复，表明该传感器装置具有重现性和良好的稳定性，表明10BP在应变传感器领域具有潜在的应用价值。
综上所述，本发明采用VLS生长机制，克服了硼、磷由于反应性的巨大差异而阻碍晶体合成的问题，成功地合成了长度为厘米级的超长、超硬同位素纯10BP微纳米线。该10BP微纳米线表现出超出预期的高负载恒定硬度(41GPa)，超过了超硬材料普遍接受的阈值(40GPa)。同时，10BP作为一种间接带隙，具有超宽光谱红光发射和极低电阻率的P型电导率的特点。此外，通过将10BP微纳米线集成到光电探测器中，显示出明显的光电响应，验证了10BP微纳米线在热中子探测中的潜在应用价值。而且，还发现了10BP具有压电效应，在应变传感领域具有潜在的应用价值。本发明有助于促进半导体10BP微纳米线在材料合成、电学、光学等领域的研究。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，利用金属Ni做催化剂，采用气-液-固生长的高温熔盐法在真空下将原料10B、Ni、P的混合物生长为同位素富集的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，在真空环境中将原料10B、Ni、P的混合物升温至1100-1300℃，保温0.5-3小时后降温至1000-1200℃，保温70-80h后再冷却到800-900℃，最后淬灭到环境温度，经洗涤、干燥后得到超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
3.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，所述10B、Ni、P的摩尔比为1-2:1-2:1-5。
4.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，升温至1100-1300℃的时间为750-850min。
5.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，降温至1000-1200℃的降温速度为45-55℃/h。
6.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，冷却到800-900℃的降温速度为1-3℃/h。
7.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，淬灭到环境温度的降温速度为250-350℃/h。
8.根据权利要求2所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先用HCl和HNO3的混合酸洗涤得到的产物，再用浓NaOH溶液去除SiO2，最后再用丙酮和乙醇清洗。
9.采用权利要求1-8任一项所述的一种超硬纯同位素10BP半导体微纳米线的制备方法制备得到的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线。
10.权利要求9所述的超硬纯同位素10BP半导体微纳米线在探测器中的应用。
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