CN114308115A - 一种丝光沸石分子筛的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种丝光沸石分子筛的改性方法，包括将待改性丝光沸石分子筛置于混合溶液中处理，焙烧，得到改性的丝光沸石分子筛；其中，所述混合溶液中包括烷基卤化铵和含氮碱；所述含氮碱选自氨水、有机胺中的至少一种。本申请中所述丝光沸石分子筛经过上述处理方法后，有效的保护了分子筛骨架结构，降低羰基化反应中副产物的选择性，从而提高目标产物纯度，减轻后续处理工艺压力，本方法具有明显的技术优势和工业应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种丝光沸石分子筛的改性方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
2007年Iglesia课题组在多种分子筛上进行二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)反应活性实验，实验结果发现在众多分子筛中H-MOR分子筛的催化活性最高，但MOR催化剂工业化的核心问题在于MOR催化剂稳定性较差，其原因主要在于MOR十二元环孔道内酸性位发生一系列副反应导致催化剂积炭失活，降低催化剂使用寿命。
为解决上述问题，研究人员在提高羰基化反应提高乙酸甲酯选择性，降低其他副反应产物选择性进行一系列的实验探索。
有相关文献报道采用无机碱NaOH处理丝光沸石分子筛，提供更多活性位点，并在其内部形成介孔，增大反应物和产物的传质速率，提高了羰基化催化活性。另外研究人员使用无机碱加超声波同时引入处理分子筛，利用超声波的机械作用、空化作用、热作用与无机碱双重作用调节孔道结构和酸分布，从而降低其他副反应产物选择性。但无机碱的较强碱性会破坏分子筛过多的介孔，造成HMOR分子筛基本微孔结构骨架坍塌，分子筛孔道堵塞。另外，超声波的作用不均匀性也不适用于大规模的工业化生产。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种丝光沸石分子筛的改性方法，该方法能进一步降低丝光沸石分子筛副反应活性，减少反应副产物的生成。
所述丝光沸石分子筛的改性方法，包括：将待改性丝光沸石分子筛置于混合溶液中处理，焙烧，得到改性的丝光沸石分子筛；
其中，所述混合溶液中包括烷基卤化铵和含氮碱；
所述含氮碱选自氨水、有机胺中的至少一种。
可选地，所述焙烧之前进行干燥处理。
可选地，所述混合溶液为复合溶液。
可选地，所述混合溶液中溶质由烷基卤化铵和含氮碱组成。
可选地，所述烷基卤化铵为短链烷基(C4)卤化铵。
可选地，所述烷基卤化铵选自四烷基卤化铵中的至少一种。
可选地，所述四烷基卤化铵中卤素选自Cl、Br、I中的一种。
作为其中一种具体的实施方式，所述有机胺选自C1～C6(可选C1～C4)的有机胺、C1～C6的N取代有机胺中的至少一种。
可选地，所述有机胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N-甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N-乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺中的至少一种；
可选地，所述四烷基卤化铵包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
可选地，所述混合溶液中含氮碱的质量含量为0.5～12wt％。
可选地，所述含氮碱和烷基卤化铵的质量比为10～3:1。
可选地，所述含氮碱和烷基卤化铵的质量比为10～5:1。
可选地，所述混合溶液中含氮碱的质量含量上限选自1wt％、3wt％、4.5wt％、8.0wt％、10.0wt％或12wt％；下限选自0.5wt％、1wt％、3wt％、4.5wt％、8.0wt％或10.0wt％。
可选地，所述含氮碱和烷基卤化铵的质量比选自3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的任意点值以及任意两个点值构成的数值范围中的任意数值。
可选地，所述混合溶液中还包括溶剂；优选水。
可选地，所述待改性丝光沸石分子筛与所述混合溶液的固液比为1：1～20g/mL。
可选地，所述待改性丝光沸石分子筛与所述混合溶液的固液比上限选自1：5g/ml、1：8g/ml、1：10g/ml、1：15g/ml或1：20g/ml；下限选自1：5g/ml 1：5g/ml、1：8g/ml、1：10g/ml、1：15g/ml。
可选地，所述待改性丝光沸石分子筛为氢型丝光沸石。
可选地，所述氢型丝光沸石为氢型丝光沸石原粉；所述原粉是指未经改性处理；所述氢型丝光沸石分子筛通过可以通过购买或者现有技术制备得到。
作为其中一种具体的实施方式，所述待改性丝光沸石分子筛为二甲醚羰基化丝光沸石分子筛。
可选地，所述处理的条件包括：80℃～200℃条件下处理2h～40h。
可选地，所述处理的温度上限选自100℃、120℃、150℃、180℃、190℃或200℃；下限选自80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或190℃。
作为其中一种具体的实施方式，所述处理后冷却，洗涤，干燥后焙烧。
可选地，所述焙烧的条件包括：500～700℃焙烧1～8h。
可选地，所述焙烧的条件包括：550℃焙烧1～8小时。
可选地，所述焙烧在空气气氛下进行。
作为其中一种具体的实施方式，所述焙烧为程序升温，即以一定的升温速率升温至焙烧温度，所述升温速率为1～10℃/min。
可选地，上述所述的改性方法制备得到的改性丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化。
本申请中，“C1～C6”等，是指碳原子数。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请中采用复合溶液对丝光沸石分子筛进行有效改性，制得的改性丝光沸石分子筛对二甲醚羰基化反应的催化效果进一步提高，降低了副反应产物的选择性，并且避免了现有技术中高浓度碱处理引起的分子筛骨架塌陷，孔道阻塞等问题，改性方法更加可靠，更具可操控性和工业应用价值。
附图说明
图1为对比例和实施例1～4制得的改性丝光沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
根据本申请的一种实施方式，所述用于二甲醚羰基化丝光沸石的处理改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将合成得到的丝光沸石交换、干燥得到干燥后的氢型丝光沸石；
2)配制复合溶液，将干燥后的氢型丝光沸石分子筛加入到溶液中，在反应温度80℃～200℃条件下处理2h～40h；
3)将步骤2)所得粗产物用水洗涤至中性，过滤，干燥后焙烧，得到丝光沸石分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，将合成得到后的丝光沸石进行铵交换，洗涤后干燥，干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2h～12h。
作为其中一种具体的实施方式，步骤2)中所述碱源为氨水，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺等中的一种或多种。步骤2中所述配置的溶液中有机盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或者其他卤族元素取代物等有机盐中的一种或多种。
作为其中一种具体的实施方式，步骤(2)中所述氢型丝光沸石分子筛质量与有机碱溶液体积之比为1：20g/mL。
作为其中一种具体的实施方式，步骤(3)中所述于燥温度为100℃～120℃，干燥时间为8h～12h。
作为其中一种具体的实施方式，步骤3)中所述焙烧升温速率为2℃/min；焙烧温度为550℃，保温时间为4h。
对比例和实施例中HMOR的Si/Al＝12；实施例中使用的氨水溶度为25wt％-28wt％；混合溶液的溶剂为水。
对比例
取HMOR原粉压片，粉碎为40～60目的颗粒样品，在110℃烘箱中烘干12h去除其中的水分。用于二甲醚羰基化反应性能实验。
实施例1
配制复合溶液，复合溶液为氨水和四丙基溴化铵的混合溶液，氨水占溶液总质量的4.5％，氨水与四丙基溴化铵的质量比为4:1，将HMOR原粉与配制好的混合溶液在150ml压力容器中搅拌混合均匀，HMOR原粉与混合溶液的质量体积比为1:10g/mL，放入150℃旋转烘箱中，处理12h。冷却，过滤，去离子水洗涤至中性，在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下，马弗炉设置升温时间为2℃/min；升至550℃后焙烧4h，制得改性后丝光沸石分子筛。取粉末样压片，粉碎成40～60目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化反应性能实验。
实施例2
配制复合溶液，复合溶液为乙胺和四乙基氯化铵的混合溶液，乙胺占溶液总质量的8.0％，乙胺和四乙基氯化铵的质量比为3:1，将HMOR原粉与配制好的混合溶液在150ml压力容器中搅拌混合均匀，HMOR原粉与混合溶液的质量体积比为1:8g/mL，放入190℃旋转烘箱中，处理8h。冷却，过滤，去离子水洗涤至中性，在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下，马弗炉设置升温时间为2℃/min；升至550℃后焙烧4h，制得改性后丝光沸石分子筛。取粉末样压片，粉碎成40～60目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化反应性能实验。
实施例3
配制复合溶液，复合溶液为三乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液，三乙胺占溶液总质量的10％，三乙胺和四丙基溴化铵的质量比为3:1，将HMOR原粉与配制好的混合溶液在150ml压力容器中搅拌混合均匀，HMOR原粉与混合溶液的质量体积比为1:10g/mL，放入180℃旋转烘箱中，处理12h。冷却，过滤，去离子水洗涤至中性，在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下，马弗炉设置升温时间为2℃/min；升至550℃后焙烧4h，制得改性后丝光沸石分子筛。取粉末样压片，粉碎成40～60目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化反应性能实验。
实施例4
配制复合溶液，复合溶液为N,N,N,N-四甲基乙二胺和四丁基氯化铵的混合溶液，N,N,N,N-四甲基乙二胺占溶液总质量的8％，N,N,N,N-四甲基乙二胺和四丁基氯化铵的质量比为4:1，将HMOR原粉与配制好的混合溶液在150ml压力容器中搅拌混合均匀，HMOR原粉与混合溶液的质量体积比为1:10g/mL，放入180℃旋转烘箱中，处理8h。冷却，过滤，去离子水洗涤至中性，在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下，马弗炉设置升温时间为2℃/min；升至550℃后焙烧4h，制得改性后丝光沸石分子筛。取粉末样压片，粉碎成40～60目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化反应性能实验。
对实施例制备得到的改性沸石分子筛和对比例1中除去水分的HMOR原粉进行XRD结构表征，结果如图1所示，由图可知，经过混合溶液处理后的丝光沸石分子筛都具有丝光沸石分子筛的特征衍射峰，这说明仍保留丝光弗石分子筛的骨架结构。
对比例和实施例中二甲醚羰基化的应用性能实验方法：将对比例和实施例中的催化剂在固定床反应管中进行评价，反应条件：原料气组分体积比二甲醚：氮气：一氧化碳＝1：2：47，反应温度220℃，反应压力3.0MPa，反应空速GHSV＝9000h-1；反应稳定后(10h)产物分析在气相色谱仪上进行，HP-PLOT/Q柱，FID检测器；各物质选择性数据统一按面积归一化法计算。表1为对比例及各样品选择性评价结果。
表1对比例及各样品选择性结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种丝光沸石分子筛的改性方法，其特征在于，所述方法包括：将待改性丝光沸石分子筛置于混合溶液中处理，焙烧，得到改性的丝光沸石分子筛；
所述混合溶液中包括烷基卤化铵和含氮碱；
所述含氮碱选自氨水、有机胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述烷基卤化铵选自四烷基卤化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述有机胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-甲基二乙胺、N,N-二甲基乙胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N-三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N-三乙基乙二胺、N-甲基-N，N-二乙基乙二胺、N,N二甲基-N-乙基乙二胺、N,N,N,N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述四烷基卤化铵包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述混合溶液中含氮碱的质量含量为0.5～12wt％；
所述含氮碱和烷基卤化铵的质量比为10～3:1。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述待改性丝光沸石分子筛与所述混合溶液的固液比为1：1～20g/mL。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述待改性丝光沸石分子筛为氢型丝光沸石分子筛。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述处理的条件包括：80℃～200℃条件下处理2h～40h。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：500～700℃焙烧1～8h。
10.权利要求1至9任一项所述的改性方法制备得到的改性丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应。
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