CN114300355A

CN114300355A - 一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法

Info

Publication number: CN114300355A
Application number: CN202111637888.6A
Authority: CN
Inventors: 张俐楠; 靳力春; 刘红英; 吴立群; 王洪成
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本发明公开了一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，本发明的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法通过对湿法刻蚀后的硅基材料进行预热处理和施加直流电场，以此来修正硅基材料自身的晶格缺陷以及其在湿法刻蚀过程中产生的晶格缺陷，在高温条件下配合电场力产生的电子风力作用在相关电子以及原子上，使硅基材料恢复其原本的状态，从而提高硅基材料的品质因数，提升其应用性能并增大其应用前景。

Description

一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法

技术领域

本发明涉及微纳米制造技术领域，尤其是，本发明涉及一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法。

背景技术

在技术日新月异的当代社会，微纳米结构材料有着越来越大的作用。有着微纳米结构的硅基材料的潜在应用主要体现在三个方面：光电子器件、光子器件和利用其高的孔隙率（或大的比表面积）作为其它器件的载体等。通常我们所用的方法是湿法刻蚀，通过湿法刻蚀制备的微纳米结构硅材料的特点是：方法简单、操作容易、适合于对大面积硅的刻蚀和大规模生产。但由于硅基材料自身表面会存在缺陷，并且在刻蚀过程中不可避免的会发生化学反应，这样在硅材料内部形成一定的机械应力，从而导致湿法刻蚀制备出的硅材料晶格出现点缺陷或者线缺陷，这些点缺陷或线缺陷的存在会降低硅材料的品质，限制其应用范围。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

将硅基材料进行清洗处理；

将所述清洗处理后的硅基材料采用湿法刻蚀方法进行刻蚀处理；

将所述刻蚀处理后的硅基材料先进行预热处理，之后施加直流电场进行晶格缺陷的修正。

优选地，所述预热处理的温度为900~1300℃，时间为20~30min。

优选地，所述直流电场的电流大小为0~100A，所述直流电场的施加时间为20~30min。

优选地，所述刻蚀处理为各向同性刻蚀，刻蚀剂为HNO₃、HF 和水的混合溶液。

优选地，所述刻蚀剂中HNO₃、HF 和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（1~3）。

优选地，所述刻蚀剂中还添加有CH₃COOH溶液。

优选地，所述刻蚀剂中HNO₃、HF 、CH₃COOH和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（0.1~0.5）：（1~3）。

优选地，所述清洗处理包括以下步骤：

先将硅基材料置于碳氢清洗剂中进行浸泡清洗；

再将硅基材料用去离子水冲洗清洗；

之后再将硅基材料置于无水乙醇中进行浸泡清洗；

最后再将硅基材料置于酸性溶液中进行浸泡清洗。

优选地，所述酸性溶液为HF溶液。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

本发明的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法通过对湿法刻蚀后的硅基材料进行预热处理和施加直流电场，以此来修正硅基材料自身的晶格缺陷以及其在湿法刻蚀过程中产生的晶格缺陷，在高温条件下配合电场力产生的电子风力作用在相关电子以及原子上，使硅基材料恢复其原本的状态，从而提高硅基材料的品质因数，提升其应用性能并增大其应用前景。

本发明的附加优点、目的以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。

本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种基于电场作用修正硅基材料晶格点缺陷的原理示意图；

图2为本发明实施例提供的一种基于电场作用修正硅基材料晶格线缺陷的原理示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明实施例提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

（1）将硅基材料进行清洗处理；

（2）将清洗处理后的硅基材料采用湿法刻蚀方法进行刻蚀处理；

（3）将刻蚀处理后的硅基材料先进行预热处理，之后施加直流电场进行晶格缺陷的修正。

在清洗处理前，先将硅基材料（硅晶片）切割成合适大小的样品，然后将样品置于碳氢清洗剂中进行浸泡清洗。为了方便实验，将硅晶片切割成3cm*3cm大小数个，厚度 500um ~1000 um，部分用于实验，部分用于实验后对照组。由于硅晶片表面会有杂质，为了减小刻蚀过程中以及后期加入电场的不理想因素，需对其进行表面清洗。其中，上述步骤（1）中的清洗处理具体可包括以下步骤：1）首先将样品硅晶片放入碳氢清洗剂中清洗，以溶解硅晶片表面的有机物；2）再用去离子水冲洗数次；3）继续将样品放入无水乙醇中溶解剩余有机物；4）然后将样品浸泡在酸性溶液中，以去除硅晶片表面的硅氧化物，酸性溶液优选为HF溶液；最后用真空干燥箱对样品进行干燥处理。

上述步骤（2）中刻蚀处理采用湿法刻蚀方法对硅晶片进行刻蚀，可以选用HF或KOH等溶液，本发明实施例采用最常见的硅刻蚀是各向同性刻蚀，刻蚀剂是 HNO₃、HF 和水（或CH₃COOH）的混和液。刻蚀过程：首先由 HNO₃ 在硅晶片表面反应生成一层致密的 SiO₂ 薄膜，该层薄膜不溶于 HNO₃ 和水，利用 HF 可将SiO₂ 溶解掉，这样的过程连续不断地进行。水用来稀释刻蚀剂，CH₃COOH 作为缓冲溶剂，可以抑制 HNO₃的分解，用以维持 HNO₃的浓度。总的反应方程是：Si + HNO₃ + 6HF → H₂ SiF₆ + HNO₂ + H₂+ H₂O。对于反应速率的调整，可以通过改变溶液的温度和HNO₃ 与HF的配比，再配合水的稀释或缓冲剂的添加来控制。当 HNO₃的浓度较低时，刻蚀液中有足够的 HF 溶解 SiO₂，硅刻蚀速率由 HNO₃ 浓度决定；当 HF 浓度较低时，硅的刻蚀速率由 HF 浓度决定。当刻蚀剂为HNO₃、HF 和水的混合溶液时，刻蚀剂中HNO₃、HF 和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（1~3）。当刻蚀剂为HNO₃、HF、CH₃COOH和水的混合溶液时，刻蚀剂中HNO₃、HF 、CH₃COOH和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（0.1~0.5）：（1~3）。

上述步骤（3）中，刻蚀后的硅晶片的预热处理在接有电极板且有电流过载保护的高温炉中进行，优选地，预热处理的温度为900~1300℃，时间为20~30min。通过预热处理使硅晶片达到实验所需状态，缩短实验时间。然后在高温状态下，再配合施加的直流电场，优选地，直流电场的电流大小为0~100A，直流电场的施加时间为20~30min，通过电场的作用下，强电流产生的高温状态，促使原子更加活跃，加快修正过程，使得硅原子会以晶格扩散的方式向晶格缺陷处移动。

在上述步骤（3）中，预热温度的控制比较重要，一般需要控制温度变化范围在1000℃左右，优选，900~1300℃，使得预热温度既不会超过硅晶片的熔点，电场作用时硅晶片又可以明显感受到电子风力对其的影响变化。

本发明的修正方法可抵消硅晶片内部机械应力的不利影响，最终来保证硅晶片表面能在无内部机械应力干扰的条件下，主导内部结构稳定成形，以此来修正硅晶片的点缺陷，修正原理如图1所示。由于硅晶片内部存在大量自由电子，当施加额外电场时，会对电子产生电子风力。电场与电子风力方向相同。电子在电子风力的推动下和硅原子进行碰撞，传递部分能量给原子，使得硅原子动能增加，促使原子向晶格缺陷处移动，达到修正点缺陷的目的。

本发明的修正方法修正线缺陷的原理如图2所示，固定A点的位错在电子风的作用下向前移动，而不会发展成一个旋转的螺旋，如图2中a所示，位错从线1到线5发展，因为施加在位错上的电子风力的方向与电子漂移的方向一致，因此，力不会垂直于位错。最后，垂直于漂移电子方向的位错在运动过程中向晶界移动或湮灭，而平行于漂移电子方向的位错在电子风的作用下保持不变并变直如图2中c所示，打个比方来说就像是一片海藻流入水中。当A点和B点同时固定时，如图2中b所示，位错在电子风力的作用下形成正向弧。当电子风力大于位错的临界恢复力时，位错向前移动，如图2中d所示。而从图2中e可以看出，如果滑移面上的位错没有被钉住，则位错会向前移动，直到被某些障碍物阻挡，成为弧形。

总的来说，虽然电子漂移方向和电子风力随电流方向交替变化，但通过分析初始方向的电流密度始终大于随后反向方向的电流密度，因此，电子风力对位错的综合影响与电子初始漂移运动方向一致。当电子风作用于位错团簇时，位错会在电子力的作用下向前移动。当位错被位错打结固定时，它会像一片流入的海藻一样向前伸展。当位错固定不牢固时，电子风将位错脱离原来位置并向前移动，整个位错缠结将逐渐打开并开始向边缘疏散。当位错被位错缠结阻挡时，在电子风力的作用下，位错会向电子漂移的方向弯曲，形成小电弧，其阻力大小等于电子风力。这种对应关系可以用来计算电子风力的大小。在漂移电子的作用下，空位和位错的运动增强，加速了位错的湮灭速率。相反，受电子漂移的影响，硅晶片便不会产生大量的位错，导致位错倍增率同时降低。最后，位错密度降低，位错结构平行于漂移电子的方向重新排列。在本发明的修正方法中，位错还受到残余应力的影响，因此，很难确定电子风力的比例。但是，可以利用位错曲率来表征电子风力的大小。

采用本发明的修正方法对硅晶片进行晶格缺陷修正后，发现经过电场修正缺陷后的硅晶片拥有更高的品质因数，且其对光有着更好的吸收，在应用上可以极大的提高太阳能电池的转换效率，且也提升了以高纯硅作为半导体材料的性能，对光导通信等方面都有着很好的反馈结果。

以下结合具体实施例做进一步说明。

实施例1

本发明实施例1提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

第一步：取一块大小3cm*3cm，厚度为500um的硅，放入碳氢清洗剂中清洗，溶解表面有机物；再用去离子水冲洗数次；将样品放入无水乙醇中溶解剩余有机物；然后将样品浸泡在HF酸性溶液中，去除硅表面的硅氧化物，最后用真空干燥箱对样品进行干燥处理。

第二步：将清洗处理过的硅放入 HNO₃、HF 和水的混和液中，三者比例为8：1：1，静置10min。第三步将刻蚀后的硅置于接有电极板且有电流过载保护的高温炉（1000℃）预热20min，后接入电流强度60A的电场，30min后取出硅放入电镜下观察。

实施例2

本发明实施例2提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

第一步：取一块大小3cm*3cm，厚度为800um的硅，放入碳氢清洗剂中清洗，溶解表面有机物；再用去离子水冲洗数次；将样品放入无水乙醇中溶解剩余有机物；然后将样品浸泡在HF酸性溶液中，去除硅表面的硅氧化物，最后用真空干燥箱对样品进行干燥处理。

第二步：将清洗处理过的硅放入 HNO₃、HF 和水的混和液中，三者比例为6：3：1，静置15min。

第三步：将刻蚀后的硅置于接有电极板且有电流过载保护的高温炉（1200℃）预热20min，后接入电流强度80A的电场，20min后取出硅放入电镜下观察。

实施例3

本发明实施例3提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

第一步：取一块大小3cm*3cm，厚度为1000um的硅，放入碳氢清洗剂中清洗，溶解表面有机物；再用去离子水冲洗数次；将样品放入无水乙醇中溶解剩余有机物；然后将样品浸泡在HF酸性溶液中，去除硅表面的硅氧化物，最后用真空干燥箱对样品进行干燥处理。

第二步：将清洗处理过的硅放入 HNO₃、HF 和水的混和液中，三者比例为5：2：3，静置20min。

第三步：将刻蚀后的硅置于接有电极板且有电流过载保护的高温炉（1000℃）预热30min，后接入电流强度40A的电场，30min后取出硅放入电镜下观察。

实施例4

本发明实施例4提供一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，包括以下步骤：

第二步：将清洗处理过的硅放入 HNO₃、HF 、CH3COOH和水的混和液中，四者比例为5：2：0.5：3，静置20min。

第三步：将刻蚀后的硅置于接有电极板且有电流过载保护的高温炉（1000℃）预热30min，后接入电流强度90A的电场，20min后取出硅放入电镜下观察。

电镜观察结果发现，本发明实施例1~实施例4中硅晶片经过高温电场修正后，硅晶片内部以及表面的点缺陷和线缺陷均能明显消失。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅基材料进行清洗处理；

2.根据权利要求1所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述预热处理的温度为900~1300℃，时间为20~30min。

3.根据权利要求1所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述直流电场的电流大小为0~100A，所述直流电场的施加时间为20~30min。

4. 根据权利要求1所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述刻蚀处理为各向同性刻蚀，刻蚀剂为HNO₃、HF 和水的混合溶液。

5. 根据权利要求4所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述刻蚀剂中HNO₃、HF 和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（1~3）。

6.根据权利要求4所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述刻蚀剂中还添加有CH₃COOH溶液。

7. 根据权利要求6所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述刻蚀剂中HNO3、HF 、CH₃COOH和水的质量比为（4~9）：（1~3）：（0.1~0.5）：（1~3）。

8.根据权利要求1所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述清洗处理包括以下步骤：

先将硅基材料置于碳氢清洗剂中进行浸泡清洗；

再将硅基材料用去离子水冲洗清洗；

之后再将硅基材料置于无水乙醇中进行浸泡清洗；

最后再将硅基材料置于酸性溶液中进行浸泡清洗。

9.根据权利要求8所述的一种基于电场作用修正硅基材料晶格缺陷的方法，其特征在于，所述酸性溶液为HF溶液。