CN114293179A - 一种贵金属热电偶用氧化铪涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在贵金属热电偶表面涂覆氧化铪涂层的方法，该方法在热电偶丝偶表面涂覆一层氧化铪涂层，该涂层表面均匀性好、结合力较好、耐热性能佳，能有效抑制贵金属热电偶在高温下的挥发、污染物的附着，保证测温精度，延长使用寿命，适用于工业量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层材料的制备方法，特别涉及一种贵金属热电偶用氧化铪涂层制备方法。
背景技术
贵金属热电偶具有测温准确度高、稳定性好，测温区宽，使用寿命长等优点，被广泛应用于钢铁、冶金、石油化工、玻璃、光伏、半导体和航空等领域。典型贵金属热电偶S型、R型正极为铂铑合金，负极为纯铂，而B型偶的两极都为铂铑合金。另外，还有铱铑合金等用于超高温条件下的非标准热电偶。虽然贵金属热电偶广泛用于高温领域，但贵金属在高温下同样也会发生劣化。
在清洁空气、N2及CO2等场合，贵金属热电偶可安全使用，但在高温条件下铑、铱等元素会逐渐氧化挥发造成热电偶信号漂移，甚至偶丝断裂失效或形成污染源；在高温真空条件下，S型热电偶的铂极受铑蒸汽污染引起热电动势降低；在还原性气氛中，由于H2的原子半径很小，渗透力极强，既可以使铂发生氢脆，又能与铂反应，降低其熔点；碳或碳化物的存在，可与铂反应生成低熔点、脆性的碳化铂等铂的碳化物而使偶丝易断；如果耐火材料中含有硒、硫、砷、铅、铝、锌、镉、锡等元素，将被还原性气体还原，并同Pt生成化合物或低熔点合金，致使铂迅速变脆或失效。
基于以上问题，需要开发更加稳定且能够兼容装配的热电偶，目前解决该问题的技术是采用套管进行保护，多配置高铝瓷管或刚玉管。该类套管装配过程繁琐，工作量大，对装配工作人员的技能手法有较高要求。且该类套管虽然能长期在低于1700℃的环境中使用，但在1700℃以上只能短期使用，不适合在更高温条件下使用。此外，使用套管前还需要进行去杂质处理，否则套管中含有的Fe、Si、C等杂质会污染热电偶电极，导致电极性能变化，因此使用套管保护的方法工艺复杂成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种贵金属热电偶表面氧化铪涂层的制备方法，采用本发明所述方法制备的氧化铪涂层，表面均匀性好、结合力较好、耐热性能佳，能有效抑制贵金属热电偶在高温下的氧化挥发、污染物的附着，延长其使用寿命，保证精度。
本发明的技术方案是：
一种在贵金属热电偶表面涂覆氧化铪涂层的方法，有以下步骤：
1)胶体制备
将四氯化铪与无水乙醇按照1:120～1:150的质量比，四氯化铪与去离子水按照1:30～1:50的质量比混合搅拌，得到胶体溶液；
2)渗析
步骤1)所述的胶体溶液倒入浸泡在去离子水中的渗析袋里，定时更换去离子水，降低溶液中氯离子的含量，加热浓缩至胶状；
3)偶丝的表面预处理
pH＝8.5的Tris-盐酸缓冲溶液中加入多巴胺粉末配制成预处理溶液，经喷砂、清洗后的贵金属热电偶丝放入预处理溶液中，搅拌溶液；
4)涂层制备
经步骤3)预处理后的贵金属热电偶丝，放入步骤2)所得胶体溶液中，提拉，取出，放置，干燥，得到镀有氧化铪凝胶的贵金属热电偶丝；
5)热处理
将步骤4)所得镀有氧化铪的贵金属热电偶丝，100℃下保温1h，再缓慢升温至500℃，保温3h。
步骤2)所述定时更换去离子水为每5h更换一次。
步骤2)所述降低溶液中氯离子的含量的判断方法：取50mL胶体溶液逐滴加入1mol/L的硝酸银溶液1mL，至不产生白色沉淀。
步骤3)所述的搅拌时间为5～60分钟。
步骤3)所述预处理溶液中的多巴胺为0.5～3g/L。
步骤4)所述提拉是以低于5cm/s的速度提拉。
所述镀有氧化铪的贵金属热电偶丝热处理后，测量涂层厚度，若未达到相应要求，则重复步骤4)、5)至涂层厚度满足要求。
所述涂层厚度为50nm-10μm。
本发明所述方法在制备溶胶凝胶的过程中，氯离子和氢离子半径较小可以很容易地穿过渗透膜，渗析步骤可较为便捷地显著降低胶体溶液中氯离子含量，利于涂层致密度与表面质量的提升。
浓缩过程可以提升胶体黏度，贵金属热电偶表面处理预过程可以增大表面粗糙度，从而增加凝胶与贵金属热电偶丝材的附着力，有利于在其表面形成较为均匀、牢固可靠的溶胶涂层。
热处理过程中的缓慢升温，使溶剂缓慢脱去形成致密可靠的氧化铪涂层，不易造成涂层开裂或脱落等情况。
本发明所述方法，可以解决现用技术中贵金属热电偶在高温或含还原性气体等环境中寿命较短的问题。氧化铪熔点高达2758℃，具有较好的耐热性能，适宜在范围更广的高温条件下使用而不发生物理化学变化，还能有效阻隔热电偶丝与环境气体、污染物的接触。采用本发明所述方法制备的氧化铪涂层，表面均匀性好、结合力较好、耐热性能佳，可以有效抑制贵金属热电偶在高温下的蒸发、污染物的附着，从而保证测量精度，可以兼容绝缘瓷柱装配并在其基础上进一步提高稳定性，延长使用寿命20％以上。
本发明通过溶胶凝胶法进行制备的贵金属热电偶表面氧化铪涂层，表面均匀性好、结合力较好、耐热性能佳、厚度可调控、制备工艺操作简单，适用于工业量产。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过制备胶体溶液，使铪离子在胶体溶液体系中分布均匀，涂层的均匀性好；通过胶体溶液的渗析法，能通过渗析膜的只有半径较小的氢离子和氯离子，获得含氯离子较少的溶胶，有利于防止涂层开裂脱落等情况。
(2)本发明通过胶体溶液的浓缩，增加溶胶黏度，通过贵金属热电偶丝的表面预处理，喷砂有利于增大表面粗糙度，多巴胺层含有较多羟基，容易与凝胶结合形成氢氧键，有利于浸涂形成较为均匀并且膜基结合力较好的涂层。
(3)本发明所述涂层中含有氧化铪，其熔点高达2758℃，具有较好的耐热性能，可以更广泛地用于各种类型的高温贵金属热电偶，如工作温度可达2100℃的铱铑40-铱超高温热电偶等。
(4)本发明制备的贵金属热电偶表面氧化铪涂层比热喷涂法更适用于各种形状或有焊接装配要求的热电偶丝，无需针对不同尺寸的热电偶丝定制工装夹具，制备过程无需特殊仪器设备，操作容易，成本较低，性价比高，适合工业量产。
申请人实验验证，采用本发明所述方法制备的涂层厚度，可通过调节制备工艺参数改变，且涂层均匀性、结合力较好，耐热性能佳，可以有效抑制贵金属热电偶在高温下的蒸发、污染物的附着，减少热电信号漂移，延长贵金属热电偶的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1表面有氧化铪涂层的热电偶丝的弯折照片；
图2为表面有氧化铪涂层的热电偶丝描电镜截面图；其中2a)为实施例1所述热电偶丝；2b)实施例4所述热电偶丝。
具体实施方式
氧化铪涂层制备方法，有以下步骤：
第1步胶体制备
将四氯化铪与无水乙醇按照1:120～1:150的质量比，四氯化铪与去离子水按照1:30～1:50的质量比混合搅拌，得到胶体溶液；
第2步渗析
步骤1)所述的胶体溶液倒入浸泡在去离子水中的渗析袋里，每5h更换一次去离子水，至取出50mL胶体溶液逐滴加入1mol/L的硝酸银溶液1mL，期间不产生白色沉淀，则进行下一步；
第3步浓缩
加热经过渗析的胶体溶液，使溶剂部分蒸发，浓缩至溶胶状备用；
第4步表面预处理
pH＝8.5的Tris-盐酸缓冲溶液中加入0.1g多巴胺粉末配制成0.5～3g/L的预处理溶液，喷砂、清洗后的贵金属热电偶丝放入预处理溶液中，搅拌溶液15分钟；
第5步涂层制备
经步骤3)预处理后的贵金属热电偶丝，放入步骤2)所得凝胶状溶液中，以低于5cm/s的速度提拉，取出，在阴凉通风处放置干燥；
第6步热处理
将步骤5)得到的贵金属热电偶丝进行热处理，先在100℃下保温1h，再缓慢升温至500℃，保温3h。
所述镀有氧化铪的贵金属热电偶丝热处理后，测量涂层厚度，若未达到相应要求，则重复步骤5)、6)至涂层厚度满足要求。
实施例1φ0.5mm的S型热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:150:50的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶20mL，按照步骤4)所述的方法配制0.5g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.5mm的S型热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约300nm。
实施例2φ0.9mm的S型热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:150:50的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶30mL，按照步骤4)所述的方法配制1g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.9mm的S型热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、步骤6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约400nm。
实施例3φ0.5mm铱铑40-铱热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:120:30的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶20mL，按照步骤4)所述的方法配制2g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.5mm的铱铑40-铱热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、步骤6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约4μm。
实施例4φ0.9mm铱铑40-铱热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:120:30的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶30mL，按照步骤4)所述的方法配制3g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.5mm的铱铑40-铱热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、步骤6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约5μm。
实施例5φ0.5mm的铂铑40-铂铑20热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:140:40的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶20mL，按照步骤4)所述的方法配制1.5g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.5mm的铂铑40-铂铑20热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、步骤6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约800nm。
实施例6φ0.9mm的铂铑40-铂铑20热电偶表面制备氧化铪涂层
按照四氯化铪：无水乙醇：去离子水＝1:140:40的质量比称取试剂进行步骤1)、步骤2)胶体溶液制备，称取步骤3)所述的溶胶30mL，按照步骤4)所述的方法配制2g/L的多巴胺预处理溶液，对直径为0.9mm的铂铑40-铂铑20热电偶进行表面预处理，预处理后，重复步骤5)、步骤6)各5次，最终获得表面有氧化铪涂层的热电偶丝。通过称重法计算出氧化铪涂层平均厚度约1μm。
性能测试：
1.弯折性能测试
将实施例1进行弯折a)或盘圆b)，如图1照片所示，涂层的偶丝表面较为平滑，且弯曲处涂层无脱落情况，证明该涂层均匀性较好，结合力较好。
2.微观形貌表征
将实施例1与实施例4所得样品通过扫描电子显微镜(SEM)观察截面，分别如图2(a)、(b)所示。在铂铑10-铂S型热电偶与铱铑40-铱热电偶上均有涂层，证明该涂层的制备方法对于贵金属热电偶普遍适用。还可以观察到涂层连续，且与热电偶丝之间无明显裂缝，无明显脱落，涂层边缘起伏较小，证明膜基结合力较好，均匀性较好。
3.高温稳定性测试
将实施例1、实施例2与相同成分无该氧化铪涂层的S型热电偶裸丝对比样1于1084.62℃下进行热电动势测试，然后一同放入1400℃的高温炉中退火200h，再于1084.62℃下进行热电动势测试，退火前后的热电动势变化如表1所示，结果表明，有涂层的样品能降低高温下S型热电偶热电动势的漂移。
表1实施例1、2与对比样1热电动势测试
| 实施例1 | 实施例2 | 对比样1 | |
| 热电动势变化(μV) | 4 | 3 | 10 |
将实施例5、实施例6与相同成分无该氧化铪涂层的铂铑40-铂铑20热电偶裸丝对比样2于1500℃下进行热电动势测试，然后一同放入1500℃的高温炉中退火200h，再于1500℃下进行热电动势测试，退火前后的热电动势变化如表2所示，结果表明，有涂层的样品能降低高温下铂铑40-铂铑20热电偶热电动势的漂移。
表2实施例5、6与对比样2热电动势测试
| 实施例5 | 实施例6 | 对比样2 | |
| 热电动势变化(μV) | 12 | 10 | 15 |
4.失重率测试
将实施例3、实施例4与相同成分无该氧化铪涂层的铱铑40-铱裸丝对比样3一同在1550℃的大气环境下加热10h，加热前后分别称取重量如表3所示，实施例3、4与无涂层的对比样相比失重率明显降低，证明该涂层能有效阻止高温下铱铑40-铱偶丝氧化挥发。
表3实施例3、4与对比样加热前后质量
通过以上实施例表明上述方法制备的涂层厚度可通过调节制备工艺参数改变，且涂层均匀性、结合力较好，耐热性能佳，可以有效抑制贵金属热电偶在高温下的蒸发、污染物的附着，减少热电信号漂移，延长贵金属热电偶的使用寿命。
Claims (8)
1.一种在贵金属热电偶表面涂覆氧化铪涂层的方法，其特征在于，有以下步骤：
1)胶体制备
将四氯化铪与无水乙醇按照1:120～1:150的质量比，四氯化铪与去离子水按照1:30～1:50的质量比混合搅拌，得到胶体溶液；
2)渗析
步骤1)所述的胶体溶液倒入浸泡在去离子水中的渗析袋里，定时更换去离子水，降低溶液中氯离子的含量，加热浓缩至胶状；
3)偶丝的表面预处理
pH＝8.5的Tris-盐酸缓冲溶液中加入多巴胺粉末配制成预处理溶液，经喷砂、清洗后的贵金属热电偶丝放入预处理溶液中，搅拌溶液；
4)涂层制备
经步骤3)预处理后的贵金属热电偶丝，放入步骤2)所得胶体溶液中，提拉，取出，放置，干燥，得到镀有氧化铪凝胶的贵金属热电偶丝；
5)热处理
将步骤4)所得镀有氧化铪的贵金属热电偶丝，100℃下保温1h，再缓慢升温至500℃，保温3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述定时更换去离子水为每5h更换一次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述降低溶液中氯离子的含量的判断方法：取胶体溶液逐滴加入1mol/L的硝酸银溶液，至不产生白色沉淀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的搅拌时间为5～60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述预处理溶液中的多巴胺为0.5～3g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述提拉是以低于5cm/s的速度提拉。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备有氧化铪的贵金属热电偶丝热处理后，测量涂层厚度，若未达到相应要求，则重复步骤4)、5)至涂层厚度满足要求。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述涂层厚度为50nm-10μm。
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