CN114293067B - 一种用于电子烟花推杆的高温合金及其制备工艺及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于电子烟花推杆的高温合金及其制备工艺及应用。该高温合金的化学成分按照质量百分数包括Cr 23～25％、Fe≤1.0％、Nb 3.15～4.15％、Mo 10.0～12.0％、Co 1.0～2.0％、C≤0.06％、Mn≤0.5％、Si≤0.5％、S≤0.015％、P≤0.015％、Cu≤0.07％、Al≤0.4％、Ti≤0.4％、余量为Ni。本发明解决了现有技术中该类高温合金高温力学性能不佳，使用寿命较短的问题，本发明的用于电子烟花推杆的高温合金在室温及1100℃具有良好的热稳定性和力学性能，可用于电子烟花推杆。

Description

一种用于电子烟花推杆的高温合金及其制备工艺及应用

技术领域

本发明涉及镍基高温合金技术领域，特别涉及一种用于电子烟花推杆的高温合金及其制备工艺及应用。

背景技术

在全国禁止燃放烟花爆竹的政策下，火药烟花爆竹的退场出现了一块极其庞大的空白市场，而电子烟花是极佳的替代产品。电子烟花属于环保烟花，燃放过程不产生有毒有害气体，不会污染环境。

电子烟花一般都是用冷焰火制作，采用燃点较低的金属粉末，经过一定比例加工而成的冷光无烟焰火，冷焰火燃点低，外部温度仅30～50℃，对人体无伤害，适用于舞台表演和各种造型设计。

冷焰火燃点虽低，但是使用过程中其内部的燃烧温度却高达1100℃，金属粉末随温度升高到达燃点开始燃烧喷出，形成火焰。在燃放过程中推杆系统需要承受金属粉末的燃烧温度，将燃烧的金属粉末推送到喷射装置射出，因此要求推杆材料在1100℃高温下力学性能优异，能够长期稳定服役。

镍基高温合金具有优异的高温性能稳定性，是燃气涡轮发动机热端部件不可替代的重要材料。其中，GH3625是Ni-Cr基固溶强化型变形高温合金，以Cr、Mo、Nb为主要固溶强化元素，具有良好的抗拉强度和抗疲劳性能，加工性能良好，且具有优良的抗氧化性能，广泛用于制造航空发动机零部件、宇航结构部件和化工设备，近些年在电子烟花推杆材料方面也有所应用。

但传统GH3625高温合金主要针对有耐热腐蚀需求的高温化工容器或者有热强度需求的涡轮发动机热端部件优化，并未针对电子烟花推杆的使用需求进行优化，使用过程中在多次金属粉末燃烧带来的反复热冲击作用下，力学性能不佳，使用寿命很低，不适应电子烟花的使用要求，因此，需要开发新材料，提高电子烟花推杆的使用寿命。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种用于电子烟花推杆的高温合金及其制备工艺及应用。

为实现达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种用于电子烟花推杆的高温合金，其特征在于：其化学成分按照质量百分数包括Cr 23～25％、Fe≤1.0％、Nb 3.15～4.15％、Mo 10.0～12.0％、Co 1.0～2.0％、C≤0.06％、Mn≤0.5％、Si≤0.5％、S≤0.015％、P≤0.015％、Cu≤0.07％、Al≤0.4％、Ti≤0.4％、余量为Ni。

优选地，所述用于电子烟花推杆的高温合，其化学成分按照质量百分数包括Cr23.8～24.3％、Fe≤1.0％、Nb 3.15～4.15％、Mo10.5～11.5％、Co 1.3～1.8％、C≤0.06％、Mn≤0.5％、Si≤0.5％、S≤0.015％、P≤0.015％、Cu≤0.07％、Al≤0.4％、Ti≤0.4％、余量为Ni。

本发明还提供一种制备上述用于电子烟花推杆的高温合金的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)将合金原料通过真空感应炉熔炼、浇注后电渣重熔处理，得到合金锭；

2)对合金锭进行分段温度均匀化热处理；

3)对均匀化热处理后得到的合金锭进行锻造，得到晶粒尺寸均匀的棒材；

4)对所得到的的棒材进行短时高温固溶退火处理，得到设定晶粒尺寸的高温合金成品。

进一步地，本发明的上述制备方法，还具有这样的特征：步骤1)中浇注工序采用陶瓷过滤网进行过滤，所述陶瓷过滤网的材质为氧化锆陶瓷，所述陶瓷过滤网的孔径为10～20PPI。

进一步地，本发明的上述制备方法，还具有这样的特征：步骤1)中电渣重熔工序中电渣渣系的化学成分按重量百分比包括22～27％的CaO、19～23％的Al₂O₃、4～6％的NaF、5～8％的MgO、2～3％的TiO₂、1～2％的SiO₂、余量CaF₂；在电渣重熔的化渣阶段结束后，分批次加入钙粒，每次按照每千克高温合金0.5～1.5g钙粒添加，共添加3～4次，每次间隔7～14分钟；在电渣重熔的冶炼过程中通入0.25～0.35atm氩气进行保护。

进一步地，本发明的上述制备方法，还具有这样的特征：步骤2)中所述均匀化热处理温度为1150℃～1200℃，所述均匀化热处理时间大于30h；所述均匀化热处理包括至少两个温度段，后段温度高于前段温度。

优选地，所述均匀化热处理时间不超过80h。

进一步地，本发明的上述制备方法，还具有这样的特征：步骤3)中锻造的始锻温度为1100℃～1160℃，棒材晶粒尺寸控制在10-40m之间。

进一步地，本发明的上述制备方法，还具有这样的特征：步骤4)中所述短时高温固溶退火处理的退火温度1100℃～1140℃，保温时间15～25min，随后空冷处理；所述高温合金成品为棒材成品的晶粒尺寸为20-50um。通过短时高温固溶退火处理提高了合金的高温抗蠕变性能。

本发明还提供一种上述的制备方法制备所得的高温合金成品的应用，其特征在于：该高温合金成品应用于制备使用温度≤1100℃且兼具耐热冲击和耐热腐蚀的零组件或电子烟花推杆。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的用于电子烟花推杆的高温合金在化学成分方面，增加固溶强化元素和降低相关杂质元素的含量，具体为：

提高Cr元素含量使Cr2O3、NiCr2O4构成的氧化膜更致密更连续，另外Cr元素含量增加还增加合金的强度，提高合金的高温抗蠕变性能，进而提高高温合金的高温抗氧化性和高温持久强度。

提高Mo元素含量提高了合金的热稳定性能、固溶强化效果和抗还原性介质能力，提高高温合金的热强性以应对电子烟花用推杆的抗热冲击需求；但含量较高的Mo会偏析在高温合金枝晶间，降低合金组织稳定性，使合金表面不易生成致密氧化膜，影响耐热腐蚀性能；因此将Co含量控制在1.0～2.0％，增加γ基体中Mo的固溶度，避免枝晶偏析，同时Co还能起到固溶强化的效果并提高合金的耐热腐蚀能力，并降低合金基体层错能，降低稳态蠕变速率，延长蠕变断裂寿命。

Fe元素含量降低可以显著降低晶界处在高温使役环境下形成过多粗化的金属间化合物，有利于提高耐热腐蚀能力和高温力学性能，但传统设计中通常采用≤0.01％超低铁含量成分配比，虽然能够有效提高耐热腐蚀能力，但是超低铁含量要求原料也为超低铁含量的高纯原料，成本很高。本发明只适当降低铁含量要求，达到了成本与性能的兼顾，在保证耐热腐蚀性能满足使用需求的前提下，最大限度的降低了原料成本，避免采用超低铁含量的高纯原料。

降低C元素含量上限值。C元素作为晶界强化类元素，在高温环境下稳定性高，其对合金高温蠕变性能有益，可有效钉扎位错，阻碍位错运行；但C元素含量高在高温环境下容易粗化，晶界脆化出现裂纹，损害高温力学性能，为强化高温合金长时高温使役力学性能，延长使用寿命，降低C元素含量上限。

本发明的成分中Cr：23～25％；Mo：10.0～12.0％；Co：1.0～2.0％；Fe：≤1％；C≤0.06％，从优化成分方面提高了合金抗高温氧化性能及高温力学性能。

另外，本发明在工艺方面通过了短时高温固溶退火处理，热加工完成后在合适的温度范围进行短时高温退火处理，可以显著提高合金高温抗蠕变性能。、

本发明的高温合金在1100℃高温使用环境中力学性能优异，相比原GH3625合金使用寿命延长25％，且工艺生产成本无显著增加，具有显著的工艺创新性和实用性。

附图说明

图1是本发明实施例的高温合金的显微组织照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的技术方案作具体阐述。

<实施例>

本实施例提供一种高温合金，其按重量百分比计化学成分为：Cr：24.1％、Fe：0.6％、Nb：3.95％、Mo：11.3％、Co：1.5％、C：0.04％、Mn：0.3％、Si：0.4％、S：0.007％、P：0.013％、Cu：0.03％、Al：0.2％、Ti：0.2％、余量为Ni。

该高温合金按照如下方法步骤制备：

1)熔炼：用真空感应炉对合金原料熔炼，浇筑工序采用孔径为15PPI的YSZ陶瓷过滤网过滤后，浇注成电极棒后经电渣重熔得到合金锭，其中电渣重熔工序中使用化学成分按重量百分比包括25％的CaO、21％的Al₂O₃、5％的NaF、7％的MgO、2.6％的TiO₂、1.4％的SiO₂、余量的CaF₂，该电渣重熔渣系进行电渣重熔冶炼；冶炼中通入0.32-0.35atm氩气进行保护；化渣阶段完成后分批次加入钙粒，进行抗氧化保护和脱氧，每次按照每千克高温合金1.1g钙粒添加，共添加3次，每次间隔9～12分钟。

2)均匀化热处理：均匀化热处理的温度包括3个温度段，第一个温度段温度1150℃～1165℃，保温时间5-10h；第二个温度段温度1175℃～1180℃，保温时间20-24h；第三个温度段温度1190℃～1195℃，保温时间5-10h，缓冷至600℃，出炉空冷。

3)锻造：始锻温度为1150℃±10℃，终锻温度控制在950℃以上，镦拔次数控制在2次以上，棒材的晶粒度控制在10-40μm之间。

4)短时高温固溶退火处理(均匀化热处理)：对冷轧棒材进行高温固溶退火热处理，固溶热处理温度为1100～1140℃，保温时间15～25min，所得晶粒尺寸为30μm左右的棒材。图1是实施例的高温合金的显微组织照片。

<对比例>

比较例1为GH3625高温合金，以重量百分比计化学成分为：Cr：21.2％、Fe：3.9％、Nb：3.84％、Mo：8.2％、Co：0.82％、C：0.08％、Mn：0.29％、Si：0.47％、S：0.011％、P：0.008％、Cu：0.04％、Al：0.32％、Ti：0.35％、余量为Ni。

其制备方法如下：

1)熔炼：采用真空感应炉+电渣重熔熔炼工艺，得到与实施例1相同尺寸的合金锭。

2)均匀化热处理：均匀化热处理的温度包括3个温度段，第一个温度段温度1150-1165℃，保温时间5-10h；第二个温度段温度1175-1180℃，保温时间20-24h；第三个温度段温度1190-1195℃，保温时间5-10h，缓冷至600℃，出炉空冷。

3)始锻温度为1150℃±10℃，终锻温度控制在950℃以上，镦拔次数控制在2次以上，棒材的晶粒度控制在10-40μm之间。

4)均匀化热处理：对冷轧棒材进行高温固溶退火热处理，固溶热处理温度为1100～1140℃，保温时间15～30min，得到晶粒尺寸为32μm左右的棒材。

将实施例与比较例所得的棒材进行成品加工为推杆成品，均各取样5个进行1100℃高温力学性能检测，结果如表1所示：

表1

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将实施例1及比较例1棒材加工成推杆，运用于电子烟花系统，对其使用寿命情况进行对比，取样数据各取5个，结果如表2所示：

表2

从表1及表2可以看出，本发明高温合金实施例1室温及高温力学性能均明显优于比较例，使役寿命延长约25％。

综上，本发明通过优化高温合金成分设计，提高Cr、Mo及Co元素含量，适当降低Fe及C元素含量，利用化学成分调控优化合金抗高温氧化性能及高温力学性能，利用短时高温固溶退火强化高温寿命，最终得到适用于电子烟花用推杆材料的高温合金，使用寿命较现有材料延长25％。

上述实施例仅为本发明的示例性实施例，并不用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于电子烟花推杆的高温合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)将合金原料通过真空感应炉熔炼、浇注后电渣重熔处理，得到合金锭；

2)对合金锭进行分段温度均匀化热处理，包括3个温度段：第一个温度段温度1150℃～1165℃，保温时间5-10h；第二个温度段温度1175℃～1180℃，保温时间20-24h；第三个温度段温度1190℃～1195℃，保温时间5-10h，缓冷至600℃，出炉空冷；

3)对均匀化热处理后得到的合金锭进行锻造，得到晶粒尺寸均匀的棒材；

4)对所得到的的棒材进行短时高温固溶退火处理，退火温度1100℃～1140℃，保温时间15～25min，随后空冷处理，得到设定晶粒尺寸的高温合金成品，晶粒尺寸为20-50um；

其中，制备得到的高温合金成品的化学成分按照质量百分数包括Cr23.8～24.3％、Fe≤1.0％、Nb3.15～4.15％、Mo10.5～11.5％、Co1.3～1.8％、C≤0.06％、Mn≤0.5％、Si≤0.5％、S≤0.015％、P≤0.015％、Cu≤0.07％、Al≤0.4％、Ti≤0.4％、余量为Ni。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

其中，步骤1)中浇注工序采用陶瓷过滤网进行过滤，所述陶瓷过滤网的材质为氧化锆陶瓷，所述陶瓷过滤网的孔径为10～20PPI。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

其中，步骤1)中电渣重熔工序中电渣渣系的化学成分按重量百分比包括22～27％的CaO、19～23％的Al₂O₃、4～6％的NaF、5～8％的MgO、2～3％的TiO₂、1～2％的SiO₂、余量CaF₂；

在电渣重熔的化渣阶段结束后，分批次加入钙粒，每次按照每千克高温合金0.5～1.5g钙粒添加，共添加3～4次，每次间隔7～14分钟；

在电渣重熔的冶炼过程中通入0.25～0.35atm氩气进行保护。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

其中，步骤3)中锻造的始锻温度为1100℃～1160℃。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制备所得的高温合金成品的应用，其特征在于：该高温合金成品应用于制备使用温度≤1100℃且兼具耐热冲击和耐热腐蚀的零组件或电子烟花推杆。

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