CN114293050A - 一种二维硼烯增强金属基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域，包括以下步骤：以硼源与金属粉的混合粉末置于真空反应装置中，在还原性气氛环境下，通过三步升温的加热方式，实现二维硼烯在金属微粒表面的原位生长，去除杂质后获得二维硼烯包覆金属微粒的复合粉体，通过放电等离子烧结技术，最终将复合粉体烧结得到块体形式的二维硼烯增强金属基复合材料。本发明所制得的块体复合材料具有硼烯分散性好、与金属基体结合紧密的特点同时具有良好的物理力学性能，可广泛应用于航空航天、船舶汽车以及电子信息领域。

Description

一种二维硼烯增强金属基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种二维硼烯增强金属基复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，金属基复合材料凭借其优异的加工性能和良好的导电导热特点，在航空航天、船舶汽车以及电子信息领域有着广泛的应用。虽然传统的金属基复合材料具有较高的强度，但是导电导热性的下降一直制约着该领域的发展。

硼烯由于具有特殊的二维原子层结构，具有优异的抗拉强度和弹性模量，被人们认为是一类理想的纳米增强增韧材料，同时金属态的硼烯具有较强的载流子输运能力，使它成为了优良的导体。通过硼源的热分解技术实现硼烯在金属微粒表面的原位生长，这有助于实现硼烯在复合材料中的均匀分散并提高其与金属基体间的界面结合力和接触面积，因而在复合材料中具有重要的应用价值。将硼烯加入到金属基体中，有希望在不降低高导电性、导热性的同时可以有效地起到强韧化以提高力学性能的作用，发展前景光明。

发明内容

本发明提供一种二维硼烯增强金属基复合材料及其制备方法，制备的硼烯增强金属基复合材料具有优异的力学与电学性能,可以实现硼烯在金属基体中的均匀分散并且与基体实现良好的界面结合。

为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现：

一种二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将固态硼源与金属粉以一定比例混合，在真空条件下以5～300 sccm的流量通入还原性气体，调节炉内初始气压在5～300 Pa，随后第一次升温至450～490 ^oC并保温5～300 min使硼氢化钠充分分解，升温过程中系统内气压会产生明显变化，第二次升温至500～550 ^oC保温5～300 min得到中间态反应物，最终加热至600～1000^oC的成型温度并保温5～300 min实现硼烯在金属微粒表面的原位生长，其中三次升温过程速率均为2～15^oC/min；

（2）将步骤(1)的反应产物清洗去除杂质后30～80^oC烘干得到硼烯/金属复合粉体；

（3）将步骤(2)得到的硼烯/金属复合粉体预压紧，随后在真空条件下采用放电等离子烧结工艺，烧结温度为600～800 ^oC，烧结保温时间5～60 min，烧结压力为10～100MPa，得到二维硼烯增强金属基块体复合材料。

以上所述步骤中，步骤(1)中所述硼源与金属粉的质量比为1:50～1:10；

所述硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、三仲丁基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物；

所述金属粉为铜、镍、镁、锌、铝、锡、铁、钛、钼、锰、钴、钨的一种或几种，金属粉的粒径范围为1~300μm；

所述还原性气体为氢气、氢气-氩气混合气体、氢气-氮气混合气体或者是氢化物气体；

步骤（1）在真空系统中反应，所述真空反应系统包括气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过气体流量计与气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、液氮罐以及真空泵相连；

为了适应大规模生产需要，石英管和管式炉也可以换成一个具有较大空间的气氛炉，其操作步骤与上述管式炉相同；

步骤(2)中的除杂过程为经超纯水和有机溶剂依次清洗去除杂质，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基丙烯酰胺或四甲基脲。

采用上述方法制备的二维硼烯增强金属基复合材料，所述材料为硼烯包覆金属微粒的核壳型复合结构。

有益效果：本发明提供了一种二维硼烯增强金属基复合材料及其制备方法，通过三步升温的加热方式，以固态硼源的热分解为反应主体，在与金属微粒的相互作用下形成包覆，实现二维硼烯在金属微粒表面的原位生长，去除杂质后获得二维硼烯包覆金属微粒的复合粉体，通过放电等离子烧结技术，最终将复合粉体烧结得到块体形式的二维硼烯增强金属基复合材料；提供了一种制备产量高、性能良好、简单易行、适合大规模生产的金属基复合材料的制备方法；本发明所制得的块体复合材料具有硼烯分散性好、与金属基体结合紧密的特点，同时具有良好的物理力学性能，可广泛应用于航空航天、船舶汽车以及电子信息领域。

附图说明

图1是本发明实施例1采用的真空反应装置的结构示意图；

图2是本发明实施例1所制备烧结成型后硼烯/铜复合材料块体的照片；

图3是本发明实施例1所制备硼烯/铜复合粉体的扫描电子显微镜照片；

图4是本发明实施例1所制备复合材料拉伸实验中的应力应变曲线图；

图5是本发明实施例1所制备复合材料拉伸实验断裂后断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合具体实施例和附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1是固体硼源与铜粉混合粉体的真空反应装置的示意图，如图1所示，真空反应装置也就是管式炉系统包括气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过气体流量计与气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、液氮罐以及真空机械泵相连。固体硼源与铜粉混合粉体放置于石英管中，通过控制不同的加热温度与时间分解固体硼源以实现二维硼烯在铜粉上的原位生长。

实施例1

一种二维硼烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）称取0.4 g硼氢化钠粉体与10 g的5 μm粒径铜粉，通过研钵研磨使其充分混合；

（2）将混合粉体置于石英舟后放入管式炉系统中，打开机械泵将石英管内的气压抽至真空状态0.1 Pa，并保持20 min；

（3）流量计设定为10 sccm，将氢气注入到石英管真空腔体中，随后调整抽气阀保持腔体内部保持在低压50 Pa；

（4）将管式炉的温度以49 min升温到490 ^oC并保温120 min使硼氢化钠充分分解，随后按照5 ^oC/min的升温速率经过12 min升至550 ^oC，保温30 min得到中间态反应物，再以相同的升温速率经过20 min加热至650 ^oC的最终成型温度，保温30 min实现硼烯在铜微粒表面的原位生长；

（5）使用风扇将管式炉快速冷却至室温，随后关闭氢气流量计以及真空泵，打开石英管的真空接口，取出制备得到的产物；

（6）将反应产物放入烧杯中，加入超纯水对样品进行机械搅拌清洗，再将烧杯静置后用胶头滴管移除上层液体，随后换用无水乙醇以相同方式再次清洗以达到除杂的目的，最后放入烘箱中60 ^oC烘干得到硼烯/铜复合粉体；

（7）称取30 g制备得到的硼烯/铜复合粉体放入到直径30 mm的石墨模具中，粉体两侧都放置了石墨纸防止粉体外流，接着放置好垫块并放入石墨杆手动预压紧，最后将模具放入放电等离子烧结装置抽真空至10^–3 Pa；

（8）以25 ^oC/min的速率加热至烧结温度800 ^oC并保温10 min，加热过程中，压力从升温时开始缓慢加压，在温度为600 ^oC时增加至50 MPa并维持至实验完成；

（9）随炉冷却后取出打磨至光滑的样件直径为30 mm，厚度约为3 mm。

（10）使用线切割加工打磨好的块体复合材料得到拉伸样件，样件总长28 mm，标距14 mm，标距段宽度为3 mm，过度圆角半径2mm，而拉伸样件的厚度为3 mm。

所制备块体硼烯/铜基复合材料照片见图2，具有硼烯包覆铜微粒的复合粉体扫描电子显微镜照片见图3，拉伸实验中的应力应变曲线见图4，拉伸实验断裂后断面的扫描电子显微镜照片见图5，从图4可以看出复合材料的屈服强度与抗拉强度有明显提高，而图5的断面显微照片可以发现材料内部具有薄膜状硼烯，而硼烯是增强材料物理力学性能的关键。

实施例2

一种二维硼烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）称取0.5 g硼氢化钠粉体与10 g的10 μm粒径铜粉，通过研钵研磨使其充分混合；

（2）将混合粉体置于石英舟并放入管式炉系统中，打开机械泵将石英管内的气压抽至真空状态0.1 Pa，并保持20 min；

（3）流量计设定为20 sccm，将氢气注入到石英管真空腔体中，随后调整抽气阀保持腔体内部保持在低压100 Pa；

（4）将管式炉的温度以48 min升温到480 ^oC并保温180 min使硼氢化钠充分分解，随后按照5 ^oC/min的升温速率经过14 min升至550 ^oC，保温60 min得到中间态反应物，再以相同的升温速率经过20 min加热至650 ^oC的最终成型温度，保温60 min实现硼烯在铜微粒表面的原位生长；

（5）使用风扇将管式炉快速冷却至室温，随后关闭氢气流量计以及真空泵，打开石英管的真空接口，取出制备得到的产物；

（6）将反应产物放入烧杯中，加入超纯水对样品进行机械搅拌清洗，再将烧杯静置后用胶头滴管移除上层液体，随后换用无水乙醇以相同方式再次清洗以达到除杂的目的，最后放入烘箱中80 ^oC烘干得到硼烯/铜复合粉体；

（7）称取30 g制备得到的硼烯/铜复合粉体放入到直径30 mm的石墨模具中，粉体两侧都放置了石墨纸防止粉体外流，接着放置好垫块并放入石墨杆手动预压紧，最后将模具放入放电等离子烧结装置抽真空至10^–3 Pa；

（8）以25 ^oC/min的速率加热至烧结温度800 ^oC并保温10 min，加热过程中，压力从升温时开始缓慢加压，在温度为600 ^oC时增加至50 MPa并维持至实验完成；

（9）随炉冷却后取出打磨至光滑的样件直径为30 mm，厚度约为3 mm。

（10）使用线切割加工打磨好的块体复合材料得到拉伸样件，样件总长28 mm，标距14 mm，标距段宽度为3 mm，过度圆角半径2mm，而拉伸样件的厚度为3 mm。

实施例3

一种二维硼烯增强镍基复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）称取1 g三乙基硼氢化锂粉体与10 g的5 μm粒径镍粉，通过研钵研磨使其充分混合；

（2）将混合粉体置于石英舟后放入管式炉系统中，打开机械泵将石英管内的气压抽至真空状态0.1 Pa，并保持20 min；

（3）流量计设定为10 sccm，将氢气-氩气混合气体注入到石英管真空腔体中，随后调整抽气阀保持腔体内部保持在低压50 Pa；

（4）将管式炉的温度以49 min升温到490 ^oC并保温120 min使三乙基硼氢化锂充分分解，随后按照5 ^oC/min的升温速率经过12 min升至550 ^oC，保温30 min得到中间态反应物，再以相同的升温速率经过20 min加热至650 ^oC的最终成型温度，保温30 min实现硼烯在镍微粒表面的原位生长；

（5）使用风扇将管式炉快速冷却至室温，随后关闭氢气-氩气混合气体流量计以及真空泵，打开石英管的真空接口，取出制备得到的产物；

（6）将反应产物放入烧杯中，加入超纯水对样品进行机械搅拌清洗，再将烧杯静置后用胶头滴管移除上层液体，随后换用无水乙醇以相同方式再次清洗以达到除杂的目的，最后放入烘箱中80 ^oC烘干得到硼烯/镍复合粉体；

（7）称取30 g制备得到的硼烯/镍复合粉体放入到直径30 mm的石墨模具中，粉体两侧都放置了石墨纸防止粉体外流，接着放置好垫块并放入石墨杆手动预压紧，最后将模具放入放电等离子烧结装置抽真空至10^–3 Pa；

（8）以25 ^oC/min的速率加热至烧结温度600 ^oC并保温10 min，加热过程中，压力从升温时开始缓慢加压，在温度为500 ^oC时增加至50 MPa并维持至实验完成；

（9）随炉冷却后取出打磨至光滑的样件直径为30 mm，厚度约为3 mm；

（10）使用线切割加工打磨好的块体复合材料得到拉伸样件，样件总长28 mm；标距14 mm，标距段宽度为3 mm，过度圆角半径2mm，而拉伸样件的厚度为3 mm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将固态硼源与金属粉以一定比例混合，在真空条件下以5～300 sccm的流量通入还原性气体，调节炉内初始气压在5～300 Pa，随后第一次升温至450～490 ^oC并保温5～300min使硼氢化钠充分分解，升温过程中系统内气压会产生明显变化，第二次升温至500～550^oC保温5～300 min得到中间态反应物，最终加热至600～1000^oC的成型温度并保温5～300min实现硼烯在金属微粒表面的原位生长；

(2)将步骤(1)的反应产物清洗去除杂质后30～80^oC烘干得到硼烯/金属复合粉体；

(3)将步骤(2)得到的硼烯/金属复合粉体预压紧，随后在真空条件下采用放电等离子烧结工艺，烧结温度为600～800 ^oC，烧结保温时间5～60 min，烧结压力为10～100 MPa，得到二维硼烯增强金属基块体复合材料。

2.根据权利要求1所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼源与金属粉的质量比为1:50～1:10。

3.根据权利要求1或2所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、三仲丁基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物。

4.根据权利要求1或2所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉为铜、镍、镁、锌、铝、锡、铁、钛、钼、锰、钴、钨的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉的粒径范围为1~300μm。

6.根据权利要求1所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原性气体为氢气、氢气-氩气混合气体、氢气-氮气混合气体或者是氢化物气体。

7.根据权利要求1所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中升温速率为2～15^oC/min。

8.根据权利要求1所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）在真空系统中反应，所述真空反应系统包括气体流量计、石英管、管式炉和真空计，石英管置于管式炉中，石英管的一侧通过气体流量计与气瓶相连，石英管的另一侧依次与真空计、液氮罐以及真空泵相连。

9.根据权利要求1所述的二维硼烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的除杂过程为经超纯水和有机溶剂依次清洗去除杂质，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基丙烯酰胺或四甲基脲。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备的二维硼烯增强金属基复合材料，其特征在于，所述材料为硼烯包覆金属微粒的核壳型复合结构。

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