CN113567518A - 一种二氧化氮气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备硼烯及其异质结构气体传感器件的方法，包括以下步骤：首先将硼源在还原性气氛中450～1100℃反应温度下保持5～300min，获得高质量、超稳定的硼烯纳米片，再利用液相剥离的方法制备高结晶的二维层状材料，然后采用超声范德华组装法获得硼烯基纳米材料乙醇悬浮液，并将其均匀覆盖到传感电极，最后采用引线键合技术将传感电极连线到封装基板上，制作成硼烯基气体传感器件。本发明制备的硼烯基纳米材料既维持了二维材料的超薄特性，又具有超高的比表面积，从而获得了一种制备高灵敏、快响应硼烯基气体传感器的方法。本发明制备的硼烯基气体传感器在不同湿度、不同温度下均具有优异的气敏性能。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域，特别涉及一种基于硼烯的不同湿度和温度下超灵敏NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，二氧化氮(NO2)的高排放对人类健康造成了极大的威胁。初始吸入将导致眼睛和上呼吸道刺激症状，如咽不适和干咳；而长期吸入将导致严重的神经衰弱综合征和慢性呼吸炎症。虽然说基于传统金属氧化物在监测NO2的浓度时发挥了至关重要的作用，但是这类传感器具有较高的极限检测浓度，且易受到环境因素如湿度和温度的影响。因此，适用于不同环境因素的高性能NO2气体传感器的研制仍面临着诸多挑战。
一些典型的二维材料，如石墨烯和Mxene,MoS2,和磷烯，已经证明可以获得比室温在传统金属氧化物材料更高的灵敏度，并提供低于传统金属氧化物材料的功耗。然而，气体传感中的二维材料可能存在几个致命的限制：(1)金属性；(2)空气中的不稳定性；(3)低的灵敏度。理论预测表明异质结构可以有效提高器件的气敏性能。
发明内容
本发明针对现有材料与技术的不足，提出了一种基于硼烯及其异质结构的不同温度、不同湿度下超灵敏NO2气体传感器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种二氧化氮气体传感器，所述二氧化氮气体传感器采用将硼烯的异质结构沉积在传感器电极芯片上。
进一步的，硼烯的异质结构中的二维层状材料为石墨、氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物或过渡族金属碳化物。
一种二氧化氮气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体硼源置于真空反应装置中，在还原性气氛中400～1100℃热分解处理600～300min，再经多次超声离心清洗后，得到高质量的硼烯纳米片；
(2)将体相材料在有机溶剂中分散，之后进行超声剥离，确保超声过程的温度保持恒定，体相材料剥离得二维层状材料原始分散液，通过离心处理，分离未剥离的块体，将分离液烘干得二维层状材料；
(3)将硼烯纳米片或硼烯纳米片和二维层状材料混合物分散于乙醇溶液中，超声振荡30min至分散均匀，得到硼烯基纳米材料乙醇悬浮液；
(4)将传感电极芯片置于手套箱60～150℃加热板上，用移液枪将硼烯基纳米材料乙醇悬浮液滴涂到叉指电极芯片表面，令硼烯基纳米材料乙醇悬浮液均匀覆盖在电极芯片；加热60～240min使乙醇溶液挥发完，硼烯基纳米材料沉积到电极芯片表面形成传感器膜连通传感电极；
(5)将传感电极芯片采用引线键合技术连线到封装基板上，最终制作成传感器。
进一步的，硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、氰基硼氢钠、四甲基硼氢化铵、四甲基三乙酰氧硼氢化铵、三仲丁基硼氢化锂、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、四丁基硼氢化铵、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三(3，5-二甲基-1-吡唑基)硼氢化钾、四正丁基硼氢化铵、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物。
进一步的，体相材料为石墨、氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物或过渡族金属碳化物。
进一步的，机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基丙烯酰胺或四甲基脲。
进一步的，步骤(2)中超声剥离采用超声清洗机，超声功率范围为50～600W，超声时间范围为0.5～50h。
进一步的，步骤(2)中超声剥离采用冷却水循环系统确保超声过程的温度保持恒定，控制超声水浴的温度为20～80℃。
进一步的，步骤(3)中硼烯纳米片和二维层状材料质量比为1:0～1:20。
进一步的，硼烯基纳米材料乙醇悬浮液的质量浓度范围为0.1～100mg/mL。
本发明的有益效果：(1)本发明中制备的硼烯及其异质结构既维持了二维材料的超薄特性，又具有超高的比表面积，使其集成到器件后表现出超高的气敏特性。(2)本发明中制备硼烯及其异质结构气体传感器所采用是传统滴涂方法工艺，简单重复性好。(3)本发明中气敏性能测试所采用的是动态测试，环境整体加湿与加热，使测试环境中湿度和温度分布更加均匀，保证测试可重复性。(4)本发明制备的硼烯及其异质结构气体传感器在不同湿度、不同温度下均表现出优异的气敏性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的硼烯纳米片的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1制得的硼烯纳米片的拉曼表征图。
图3是本发明实施例1制得的硼烯纳米片在25℃干燥空气中的选择性测试。
图4是本发明实施例1制得的硼烯纳米片在25℃干燥空气中对不同浓度NO2气体的动态响应曲线。
图5是本发明实施例1制得的硼烯纳米片在25℃不同湿度环境中对1ppm NO2气体的响应曲线。
图6是本发明实施例1制得的硼烯纳米片在干燥空气中不同温度环境中对100ppmNO2气体的响应曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
单纯硼烯制备气体传感器，包括以下步骤：
(1)硼烯的制备。将0.5g硼源NaBH4粉体置于石英管左侧温区中，将管式炉系统密闭，并使用真空泵抽至极限真空状态0.1Pa，并保持20min；将10sccm氢气注入到石英管真空腔体中并调整抽气阀保持腔体内部气压保持在50Pa；将左侧温区的温度以49min升高到490℃，对硼源退火2h；再次升温左侧温区，设定15min升高至550℃，使其反应30min；继续设定10min升至600℃，使其反应30min；使用风扇将管式炉左侧温区的温度快速冷却至室温；关闭氢气流量计以及真空泵；打开石英管的真空接口，取出制备的硼烯；取少量的硼烯，加入超纯水分别进行超声离心数次，烘干后即可得到高质量、超稳定的硼烯。
(2)硼烯悬浮液的制备。将硼烯以浓度1mg/mL分散于乙醇溶剂中，超声振荡至硼烯在乙醇溶剂中分散均匀。
(3)将传感电极芯片置于手套箱60℃的加热板上，将约0.01mL溶液用移液枪滴到传感电极之间，加热2个小时使乙醇溶液挥发完、硼烯敏感材料均匀覆盖到电极芯片并完全连通传感电极。
(4)将覆盖有硼烯的传感电极芯片采用引线键合技术连线到封装基板上，并确保敏感材料硼烯与电极之间形成良好的欧姆接触，最终制作成传感器件。
实施例1制得的硼烯的SEM表面形貌及拉曼表征如图1和2所示，硼烯结构有大的比表面积，且能看出二维材料的超薄特性，拉曼图谱进一步证明了该纳米材料为硼烯。
实施例1制得的硼烯基气体传感器对低浓度NO2气体具有良好的选择性，该样品在室温(25℃)干燥空气中对100ppm NO2气体的灵敏度为425.7％，对50ppm NH3气体的灵敏度为0％，而对50ppm C2H5OH、50ppm CH4的灵敏度均不中0.1％,对1000ppm C2H5CHO和1000ppmCO2的灵敏度均约为100％。选择性测试结果如图3所示。
实施例1制得的硼烯气体传感器在室温下对低浓度(0.2ppm)NO2气体具有敏感性能，且在干燥空气中25℃具有0.2-100ppm的宽传感范围，对不同NO2浓度的动态响应曲线如图4所示。此外，器件随湿度增加敏感性能增强，在25℃不同湿度环境中对1ppm NO2气体的动态响应曲线如图5所示。在不同温度的干燥环境中，传感器的灵敏度随着温度的增加而降低，其中对100ppm NO2气体的灵敏度由425.7％(25℃)降至129.3％(100℃)，但随着温度的升高，响应时间和恢复时间由原来的30s和200s(25℃)降低至16s和71s(100℃)，对不同温度的动态响应/恢复曲线如图6所示。
实施例2
硼烯异质结构制备气体传感器，包括以下步骤：
(1)硼烯的制备。将0.5g硼源NaBH4粉体置于石英管左侧温区中，将管式炉系统密闭，并使用真空泵抽至极限真空状态0.1Pa，并保持20min；将10sccm氢气注入到石英管真空腔体中并调整抽气阀保持腔体内部气压保持在50Pa；将左侧温区的温度以49min升高到490℃，对硼源退火2h；再次升温左侧温区，设定15min升高至550℃，使其反应30min；继续设定10min升至600℃，使其反应30min；使用风扇将管式炉左侧温区的温度快速冷却至室温；关闭氢气流量计以及真空泵；打开石英管的真空接口，取出制备的硼烯；取少量的硼烯，加入超纯水分别进行超声离心数次，烘干后即可得到高质量、超稳定的硼烯。
(2)层状二硫化钼悬浮液的制备。所述体相二硫化钼为商业可购买的二硫化钼粉末，且未经任何的预处理；所述二硫化钼粉末与N,N-二甲基甲酰胺DMF的质量浓度比为1︰2，所述混合溶液在超声清洗机超声条件下剥离；所述超声清洗机的超声功率可为100W，超声的时间可为1h；所述冷却的超声水浴的温度控制在20℃；在转速为5000rpm下进行30min离心来去除上层清液，在2000rpm的离心速率下进行40min去除沉淀物，并取上层溶液的2/3，烘干后即可得到高质量、超稳定的二维二硫化钼。
(3)将硼烯和二维二硫化钼按照1:1的质量比，并按照1mg/mL的浓度分散于乙醇溶剂中，超声振荡使得硼烯/二维二硫化钼异质结构在乙醇溶剂中分散均匀。
(4)将传感电极芯片置于手套箱80℃的加热板上，将约0.01mL溶液用移液枪滴到传感电极之间，加热2个小时使乙醇溶液挥发完，敏感材料均匀覆盖到电极芯片并完全连通传感电极。(5)将覆盖有硼烯/二维二硫化钼异质结构的传感电极芯片采用引线键合技术连线到封装基板上，并确保敏感材料与电极之间形成良好的欧姆接触，最终制作成传感器件。所制得的硼烯/二硫化钼异质结构气体传感器对NO2气体的灵敏度要高于实施例1，但选择性略差与实例1。
实施例3
硼烯异质结构制备气体传感器，包括以下步骤：
(1)硼烯的制备。将0.5g硼源NaBH4粉体置于石英管左侧温区中，将管式炉系统密闭，并使用真空泵抽至极限真空状态0.1Pa，并保持20min；将10sccm氢气注入到石英管真空腔体中并调整抽气阀保持腔体内部气压保持在50Pa；将左侧温区的温度以49min升高到490℃，对硼源退火2h；再次升温左侧温区，设定15min升高至550℃，使其反应300min；使用风扇将管式炉左侧温区的温度快速冷却至室温；关闭氢气流量计以及真空泵；打开石英管的真空接口，取出制备的硼烯；取少量的硼烯，加入超纯水分别进行超声离心数次，烘干后即可得到高质量、超稳定的硼烯。
(2)层状石墨烯悬浮液的制备。所述体相石墨为商业可购买的石墨粉末，且未经任何的预处理；所述石墨粉末与N,N-二甲基甲酰胺DMF的质量浓度比可为1︰3，所述混合溶液在超声清洗机超声条件下剥离；所述超声清洗机的超声功率可为200W，超声的时间可为5h；所述冷却的超声水浴的温度控制在30℃；在离心速率为6000rpm下进行40min离心来去除上层清液，在3000rpm的离心速率下进行30min去除沉淀物，并取上层溶液的2/3，烘干后即可得到高质量、超稳定的石墨烯。
(3)将硼烯和石墨烯按照2:1的质量比，并按照0.5mg/mL的浓度分散于水溶剂中，超声振荡使得硼烯/石墨烯异质结构在水溶液中分散均匀。
(4)将传感电极芯片置于手套箱100℃的加热板上，将约0.02mL溶液用移液枪滴到传感电极之间，加热2个小时使乙醇溶液挥发完，敏感材料均匀覆盖到电极芯片并完全连通传感电极。
(5)将覆盖有硼烯/石墨烯异质结构的传感电极芯片采用引线键合技术连线到封装基板上，并确保敏感材料与电极之间形成良好的欧姆接触，最终制作成传感器件。所制得的硼烯/石墨烯异质结构气体传感器对NO2气体的灵敏度要高于实施例1，但响应速度要略低于实例1。
本发明采用动态配气法测量硼烯及其异质结构气体传感器在不同湿度、不同温度环境中对目标气体的敏感性，灵敏度定义为：
S(％)＝ΔI/I0×100％＝(Igas-I0)/I0×100％
其中Igas代表气体传感器在一定浓度的目标气体中的电流值，I0代表气体传感器在干燥空气环境中的电流值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化氮气体传感器，其特征在于：所述二氧化氮气体传感器采用将硼烯或硼烯的异质结构沉积在传感器电极芯片上。
2.根据权利要求1所述的二氧化氮气体传感器，其特征在于：所述硼烯的异质结构中的二维层状材料为石墨、氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物或过渡族金属碳化物。
3.一种根据权利要求1或2所述的二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将固体硼源置于真空反应装置中，在还原性气氛中400～1100℃热分解处理600～300min，再经多次超声离心清洗后，得到高质量的硼烯纳米片；
(2)将体相材料在有机溶剂中分散，之后进行超声剥离，确保超声过程的温度保持恒定，体相材料剥离得二维层状材料原始分散液，通过离心处理，分离未剥离的块体，将分离液烘干得二维层状材料；
(3)将硼烯纳米片或硼烯纳米片和二维层状材料混合物分散于乙醇溶液中，超声振荡30min至分散均匀，得到硼烯基纳米材料乙醇悬浮液；
(4)将传感电极芯片置于手套箱60～150℃加热板上，用移液枪将硼烯基纳米材料乙醇悬浮液滴涂到叉指电极芯片表面，令硼烯基纳米材料乙醇悬浮液均匀覆盖在电极芯片；加热60～240min使乙醇溶液挥发完，硼烯基纳米材料沉积到电极芯片表面形成传感器膜连通传感电极；
(5)将传感电极芯片采用引线键合技术连线到封装基板上，最终制作成传感器。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氘化钠、氰基硼氢钠、四甲基硼氢化铵、四甲基三乙酰氧硼氢化铵、三仲丁基硼氢化锂、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、四丁基硼氢化铵、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三戊基硼氢化锂、三(3，5-二甲基-1-吡唑基)硼氢化钾、四正丁基硼氢化铵、三异丁基硼氢化钾或苄基三苯基膦硼氢化物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述体相材料为石墨、氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物或过渡族金属碳化物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基丙烯酰胺或四甲基脲。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声剥离采用超声清洗机，超声功率范围为50～600W，超声时间范围为0.5～50h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声剥离采用冷却水循环系统确保超声过程的温度保持恒定，控制超声水浴的温度为20～80℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硼烯纳米片和二维层状材料质量比为1:0～1:20。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硼烯基纳米材料乙醇悬浮液的质量浓度范围为0.1～100mg/mL。
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