CN114292578B

CN114292578B - 防水防油珠宝表面保护膜

Info

Publication number: CN114292578B
Application number: CN202210121187.5A
Authority: CN
Inventors: 王渭劼; 蒋岚
Original assignee: Xinjiang Zhuolan Jewelry Technology Co ltd
Current assignee: Xinjiang Zhuolan Jewelry Technology Co ltd
Priority date: 2022-02-09
Filing date: 2022-02-09
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-02-09
Also published as: CN114292578A

Abstract

本发明公开了一种防水防油珠宝表面保护膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)二氧化硅溶胶活化处理，得到活化二氧化硅溶胶；(2)将水性聚氨酯树脂、聚乙二醇油酸酯、聚偏二氟乙烯、纳米二氧化钛、有机溶剂、增稠剂与步骤(1)的活化二氧化硅溶胶混合均匀，得到保护膜处理前体；(3)将步骤(2)的保护膜处理前体喷涂预处理后的珠宝表面，晾干得到防水防油珠宝表面保护膜。本发明制备的珠宝表面保护膜具有良好的弹性模量、透光率及防水防油性能。

Description

防水防油珠宝表面保护膜

技术领域

本发明属于珠宝加工技术领域，具体涉及一种防水防油珠宝表面保护膜。

背景技术

珠宝(jewelry)有广义与狭义之分，狭义的珠宝单指玉石制品，广义的珠宝包括金、银以及天然材料(矿物、岩石、生物等)制成的，具有一定价值的首饰、工艺品或其他珍藏统称为珠宝。如今，除了天然宝石和人工宝石外，珠宝的概念已经扩大包含到金、银、首饰等。

为了保护珠宝表面的坑、裂、擦痕等缺陷、改变或改善珠宝的视觉颜色及表面光洁度，对珠宝进行表面处理是常用的手段。

CN 101481552 A公开了一种珠宝表面保护膜及其制作方法，由以下重量份数的原料制成：氨丙基三乙氧基硅烷0.5～3、Al₂O₃1～5、SiO₂15～25、异丙醇20～30、水35～42。珠宝表面保护膜的制作方法，包括以下步骤：(1)在SiO₂微粉中先加入10-15份(重量份数)异丙醇搅拌均匀后，再加入Al₂O₃微粉和氨丙基三乙氧基硅烷，最后加入剩余的异丙醇和水混合搅拌均匀，即成为珠宝表面保护膜的涂布液；(2)清洁珠宝表面；(3)将珠宝保护膜的涂布液涂敷在珠宝表面；(4)干燥，即在珠宝上形成一层坚硬的保护膜。本发明保护膜硬度高、保护效果好、不易被损伤，其制作方法工艺简单、成本低。但是该发明制备的珠宝表面保护膜在长期使用过程中会不可避免地接触到水、油性物质，容易粘附污物，所以开发出一种防水防油的珠宝保护膜是非常必要的。

发明内容

有鉴于现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种珠宝表面保护膜及珠宝加工工艺，该保护膜前体的成分简单、配伍合理，能使得具有该保护膜的珠宝表面更坚固，且具有很好的防水防油性能。

基于裸露的珠宝容易被硬质物体摩擦失去光泽的问题，本发明提供了一种珠宝表面保护膜。具体技术方案如下：

一种防水防油珠宝表面保护膜，采用下述方法制备得到：

(1)二氧化硅溶胶活化处理，得到活化二氧化硅溶胶；

(2)将水性聚氨酯树脂、聚乙二醇油酸酯、聚偏二氟乙烯、纳米二氧化钛、有机溶剂、增稠剂与步骤(1)的活化二氧化硅溶胶混合均匀，得到保护膜处理前体；

(3)将步骤(2)的保护膜处理前体喷涂预处理后的珠宝表面，晾干得到防水防油珠宝表面保护膜。

发明人发现珠宝表面保护膜在长期使用过程中会不可避免地接触到水、油性物质，容易粘附污物。聚乙二醇油酸酯是一种具有较高乳化性、润湿性和增溶性的多功能非离子表面活性剂，具有宽HLB值、高活性、高抗水性、低起泡性、对矿物去污力强等功能特性。本发明采用聚乙二醇油酸酯，利用其不亲水不亲油的性能，能够有效防止油污与水珠的附着，从而避免了污物的附着，提高了保护膜的防污性能。

发明人在现有的常用的珠宝膜处理方式进行多次试验，发现虽然真空镀膜方式制备的膜层更均匀，需要用到大型设备、操作较为复杂，对用大多数应用场景，涂覆技术更加适用。对于涂覆技术，保护膜处理前体的成分是影响保护层性质的重要因素。目前，保护膜处理前体的成分主要是聚氨酯树脂或二氧化硅，涂覆或镀膜之后在珠宝表面形成硬质树脂塑料层或硬质玻璃层。然而，将两种物质共同使用的研究比较少。发明人发现，二氧化硅溶胶良好的分散性能使得其在聚氨酯树脂混合体系中有良好的分散性，在干燥处理后二氧化硅溶胶转变成坚硬的二氧化硅层，为提升保护层的硬度提供了有效路径。发明人通过将甲基三乙氧基硅烷对二氧化硅溶胶进行活化，增加了二氧化硅表面的粗糙度，增强了二氧化硅溶胶与聚氨酯树脂的结合的牢固性，避免了二氧化硅溶胶的自团聚，增强了保护层的硬度。在此基础上，发明人在加入多种外加物质制备金属杂化二氧化硅溶胶，并检测其红外光谱。发现在二氧化硅溶胶活化过程中加入二氧化锆水解凝胶可形成Zr-O-Si异质键和Si-O-Si和Zr-O-Zr同键，增加了二氧化硅溶胶的表面活性；同时，这种结构的引入使得膜层引入了二氧化锆层，并与二氧化硅层紧密接触，更进一步增强了保护膜的硬度。

二氧化硅溶胶，从物质组成上来看是纳米级的二氧化硅颗粒在溶剂(通常为水或醇类)中分散形成的胶体，从制备角度的定义是溶胶-凝胶技术制备二氧化硅气凝胶过程中产生的中间产物，通常由含硅的盐类在催化剂作用下进行水解、缩聚反应合成，胶团中含有大量的水和羟基。二氧化硅溶胶的溶胶粒子一般为无定形二氧化硅，其胶团具有双电层结构，由胶核、吸附层和扩散层组成，胶核内部呈现三维网状结构，由大量-Si-O-Si-连接而形成，并且表面结合大量羟基形成极性硅羟基(Si-OH)，使得胶核的表面呈负电位；胶粒所带的负电量由扩散层反离子的正电量补足，从而使整个二氧化硅溶胶胶团呈电中性扩散层和吸附层共同组成了二氧化硅溶胶的双电层结构。

水性聚氨酯树脂，是指以水作为分散介质的聚氨酯，水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，过去主要用于处理皮革；随着高性能水性聚氨酯树脂的开发，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域。

聚偏二氟乙烯，指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。

纳米二氧化钛，外观为白色疏松粉末，有良好的分散性和耐候性，可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。

进一步优选的，所述的防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，包括以下步骤，各原料以重量份计：

S1将1～2份甲基三乙氧基硅烷、2～5份冰醋酸在搅拌下混合10～30min，得到体系Ⅰ；将体系Ⅰ滴加至不断搅拌的10～20份二氧化硅溶胶中，继续搅拌30～60min得到体系Ⅱ；

S2将1～2份环五聚二甲基硅氧烷、2～5份四叔丁醇锆、1～2份冰醋酸在搅拌下混合20～60min，得到体系Ⅲ；将10～20份水滴加到不断搅拌的体系Ⅲ中，继续搅拌10～30min得到体系Ⅳ；

S3将步骤S2的体系Ⅳ滴加到步骤S1的体系Ⅱ中，持续搅拌3～6h，得到活化二氧化硅溶胶；

S4在60～80℃下，将5～20份水性聚氨酯树脂、10～15份聚乙二醇油酸酯、0.5～1份聚偏二氟乙烯、2～3份纳米二氧化钛、5～10份N,N-二甲基乙酰胺、0.05～0.1份羧甲基乙基纤维素、5～10份步骤S3的活化二氧化硅溶胶搅拌下混合20～60min；自然冷却至20～30℃，得到保护膜处理前体；

S5将步骤S4的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，在温度20～30℃，自然晾干2～5h，得到防水防油珠宝表面保护膜。

发明人发现在二氧化锆凝胶的制备过程中，加入一定量的3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐可以调控二氧化锆的水解速率，增强二氧化锆凝胶的表面活性，促进二氧化锆凝胶与二氧化硅溶胶的结合形成更稳定的Zr-O-Si异质键，从而增强珠宝保护膜的强度。

最优选的，所述的防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S2将1～2份环五聚二甲基硅氧烷、2～5份四叔丁醇锆、1～2份冰醋酸、0.02～0.05份3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐在搅拌下混合20～60min，得到体系Ⅲ；将10～20份水滴加到不断搅拌的体系Ⅲ中，继续搅拌10～30min得到体系Ⅳ；

优选的，上述制备步骤中的搅拌速率各自独立为200～500r/min。

优选的，步骤S1、S2、S3中所述的滴加速率各自独立为0.5～5份/min。

优选的，步骤S5所述的保护膜的厚度为200～350nm。

本发明还公开了一种防水防油珠宝加工工艺，包括如下步骤：

T1对珠宝原料进行筛选，将不同尺寸的珠宝原料进行分类；

T2将分类后的珠宝原料分割成后续加工所需的尺寸和形状；

T3将步骤T2所得的珠宝原料进行磨削、磨边、雕刻得到珠宝粗品；

T4将步骤T3中所得珠宝粗品进行表面抛光处理，清洁珠宝表面的灰尘和油污，得到预处理后的珠宝；

T5采用上述保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，自然晾干。

本发明的有益效果：

本发明使用二氧化硅溶胶和水性聚氨酯为保护膜处理前体的主要原料，喷涂在珠宝表面后自然晾干形成无色透明、硬度很高的保护膜层，保护膜厚度为200～350nm，对珠宝自身的色泽影响较小；不仅如此，该保护膜具有良好的耐摩擦性和弹性模量，能有效地将珠宝与日常生活中容易剐蹭的物质分隔开，良好的弹性模量使得保护膜在摔落等应用场景中有较好的耐久性；另外本发明中加入了聚乙二醇油酸酯后，防止了油污与水珠的附着，提升了保护膜的防污性能。。

具体实施方式

本发明使用的原料简介：

二氧化硅溶胶，型号Ludox HS–30，固含量30wt.％，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

环五聚二甲基硅氧烷，CAS：541-02-6，购于南通润丰石油化工有限公司。

水性聚氨酯树脂，型号DN256，购于山东登诺新材料科技有限公司。

聚偏二氟乙烯，购于山东昌耀新材料有限公司。

纳米二氧化钛，平均粒径3～5nm，型号为MZT-A1，购于宁波极微纳新材料科技有限公司。

3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐，CAS：149022-15-1，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

其余未提及原料均为常用原料。

聚乙二醇油酸酯，购买自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG200MO，外观为琥珀色液体，皂化值mgKOH/g为65-75，含量(％)≥99％，HLB值为12-13。

实施例1

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S1将100g甲基三乙氧基硅烷、200g冰醋酸，在300r/min转速搅拌下混合15min，得到体系Ⅰ；将体系Ⅰ以20g/min的滴加速率加入到2000g不断搅拌的二氧化硅溶胶中，继续搅拌60min得到活化二氧化硅溶胶；

S2在65℃下，将2000g水性聚氨酯树脂、50g聚偏二氟乙烯、200g纳米二氧化钛、1000g N,N-二甲基乙酰胺、10g羧甲基乙基纤维素、1000g步骤S1的活化二氧化硅溶胶搅拌下混合60min；自然冷却至25℃，得到保护膜处理前体；

S3将步骤S2的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，在温度25℃，自然晾干2h，得到具有300nm厚度的防水防油珠宝表面保护膜的珠宝。

步骤S3中所述的预处理后的珠宝，是将珠宝去除表面杂质，经过水和丙酮各洗涤三次，自然晾干的珠宝。

实施例2

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S1将100g甲基三乙氧基硅烷、200g冰醋酸，在300r/min转速搅拌下混合15min，得到体系Ⅰ；将体系Ⅰ以20g/min的滴加速率加入到2000g不断搅拌的二氧化硅溶胶中，继续搅拌60min得到体系Ⅱ；

S2将200g环五聚二甲基硅氧烷、400g四叔丁醇锆、200g冰醋酸在500r/min转速搅拌下混合30min，得到体系Ⅲ；将2000g水以50g/min的滴加速率加入到不断搅拌的体系Ⅲ中，继续搅拌20min得到体系Ⅳ；

S3将步骤S2的体系Ⅳ以40g/min的滴加速率加入到步骤S1的体系Ⅱ中，以400r/min转速搅拌持续搅拌6h，得到活化二氧化硅溶胶；

S4在65℃下，将2000g水性聚氨酯树脂、50g聚偏二氟乙烯、200g纳米二氧化钛、1000g N,N-二甲基乙酰胺、10g羧甲基乙基纤维素、1000g步骤S3的活化二氧化硅溶胶搅拌下混合60min；自然冷却至25℃，得到保护膜处理前体；

S5将步骤S4的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，在温度25℃，自然晾干2h，得到具有300nm厚度的防水防油珠宝表面保护膜的珠宝。

步骤S5所述的预处理后的珠宝制备方法同实施例1。

实施例3

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S2将200g环五聚二甲基硅氧烷、400g四叔丁醇锆、200g冰醋酸、1g 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐在500r/min转速搅拌下混合30min，得到体系Ⅲ；将2000g水以50g/min的滴加速率加入到不断搅拌的体系Ⅲ中，继续搅拌20min得到体系Ⅳ；

步骤S5中所述的预处理后的珠宝制备方法同实施例1。

实施例4

一种防水防油珠宝加工工艺，步骤如下：

T1对珠宝原料进行筛选，将不同尺寸的珠宝原料进行分类；

T2将分类后的珠宝原料分割成后续加工所需的尺寸和形状；

T5将保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，自然晾干。

步骤T5中所述的保护膜处理前体使用实施例3的保护膜处理前体的制备方法制备而成。

实施例5

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S4在65℃下，将2000g水性聚氨酯树脂、1500g聚乙二醇油酸酯、50g聚偏二氟乙烯、200g纳米二氧化钛、1000g N,N-二甲基乙酰胺、10g羧甲基乙基纤维素、1000g步骤S3的活化二氧化硅溶胶搅拌下混合60min；自然冷却至25℃，得到保护膜处理前体；

步骤S5中所述的预处理后的珠宝制备方法同实施例1。

对比例1

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S1在65℃下，将2000g水性聚氨酯树脂、50g聚偏二氟乙烯、200g纳米二氧化钛、1000g N,N-二甲基乙酰胺、10g羧甲基乙基纤维素、1000g二氧化硅溶胶搅拌下混合60min；自然冷却至25℃，得到保护膜处理前体；

S2将步骤S1的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到加工完成的珠宝表面，在温度25℃，自然晾干2h，得到具有300nm厚度的防水防油珠宝表面保护膜的珠宝。

所述的加工完成的珠宝，其加工工艺同实施例1。

对比例2

一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，步骤为：

S1将200g环五聚二甲基硅氧烷、400g四叔丁醇锆、200g冰醋酸、1g 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐在500r/min转速搅拌下混合30min，得到体系Ⅰ；将2000g水以50g/min的滴加速率加入到不断搅拌的体系Ⅰ中，继续搅拌20min得到体系Ⅱ；

S2将步骤S1的体系Ⅱ以40g/min的滴加速率加入2300g二氧化硅溶胶中，以400r/min转速搅拌持续搅拌6h，得到活化二氧化硅溶胶；

S3在65℃下，将2000g水性聚氨酯树脂、50g聚偏二氟乙烯、200g纳米二氧化钛、1000g N,N-二甲基乙酰胺、10g羧甲基乙基纤维素、1000g步骤S3的活化二氧化硅溶胶搅拌下混合60min；自然冷却至25℃，得到保护膜处理前体；

S4将步骤S3的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到加工完成的珠宝表面，在温度25℃，自然晾干2h，得到具有300nm厚度的防水防油珠宝表面保护膜的珠宝。

所述的加工完成的珠宝，其加工工艺同实施例1。

测试例保护膜的强度测试

珠宝作为饰品被人们随声携带，在日常生活中容易与钥匙等尖锐物接触，不小心掉落会造成摔伤或摔碎。保护膜强度是保护膜性能测试的重要指标。

采用纳米压痕仪测试了带有本发明制备保护膜的耐刮擦性能和弹性模量。耐刮擦性能以压头载荷为1000μN时，保护膜的压入深度(nm)作为标准，深度越小代表保护膜的耐刮擦性能更强；弹性模量反映了保护膜抵抗弹性变形能力大小，一般越大代表材料刚性越强。

表1保护膜的耐刮擦性能和弹性模量结果

	压入深度(nm)	弹性模量(GPa)
			实施例1	85	45.44
实施例2	52	58.23
			实施例3	38	64.31
对比例1	122	32.36
			对比例2	87	46.21

由对比例1和实施例1的测试结果可以看出，经过活化处理的二氧化硅溶胶加入到保护膜处理前体混合体系中能显著提高耐刮擦性能，这是因为实施例1通过甲基三乙氧基硅烷水解在二氧化硅溶胶表面生成了大量的二氧化硅前驱体，增强了二氧化硅溶胶的粗糙度引入了更多的硅羟基，促进了二氧化硅溶胶与聚氨酯的作用，从而提高了保护膜的耐刮擦性能。实施例2将水解二氧化锆凝胶与活化二氧化硅溶胶混合，经傅里叶红外测试保护膜处理前体形成了Zr-O-Si异质键，表面锆成功掺入活化二氧化硅溶胶结构。这种结构使得处理后的膜层中引入了二氧化锆层，并与二氧化硅层紧密接触，更进一步增强了保护膜的耐刮擦性能。实施例3加入了3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐，调控了水解二氧化锆凝胶的结构，使得水解二氧化锆凝胶与活化二氧化硅溶胶的结合进一步增强，使得保护膜的耐刮擦性能达到最大值。对比例2与实施例3相比，二氧化硅溶胶未经活化处理，水解二氧化锆凝胶与二氧化硅溶胶结合性大打折扣，性能下降明显。

弹性模量测试结果基本与耐刮擦性能测试一致，加入水解二氧化锆凝胶后性能的增强可能是因为掺入的Zr-O-Si异质键键能更强，形成的保护膜层更为坚韧；3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐的加入使得二氧化锆和二氧化硅的结合更为紧密。

用划痕法测试了本发明制备保护膜的莫氏硬度，莫氏硬度分为1～10级，级数越高代表硬度越高，结果如表2所示。

表2保护膜的莫氏硬度

	莫氏硬度
		实施例1	7
实施例2	7
		实施例3	8
对比例1	6
		对比例2	7

从表2的测试结果可以看出，本发明实施例4制备的珠宝保护膜的硬度达到了8级，达到了黄玉标准，对于生活中常接触的物质一般不能在本发明实施例4的保护膜表面留下划痕。

测试例2保护膜的透光性能测试

保护膜附着在珠宝表面可能对珠宝本身光泽有很大的掩蔽性，保护膜的透光性能也是保护膜性能测试的重要指标。

使用分光光度计对本发明保护膜的透光性进行测试。一般的正常人可以感知的电磁波的波长在400～760nm之间，本测试以人眼最敏感的波段为540～560nm光线的透光率的平均值作为评判标准，透光率平均值越高，代表保护膜的透光性越好。

表3保护膜的透光率测试结果

	透光率平均值(％)
		实施例1	93.2
实施例2	95.6
		实施例3	97.4
实施例5	97.1
		对比例1	85.3
对比例2	89.4

由表3的测试结果表明，本发明实施例3制备的保护膜达到了97.4％，对珠宝本身的光泽遮蔽性小，对于日常使用没有影响。

测试例3保护膜的防水防油性能测试

防水性测试：将实施例3、实施例5制备的保护膜前体分别喷涂于玻璃载片上，在温度25℃，自然晾干2h后得到保护膜，采用JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪测量水在保护膜表面的接触角θ₁。

防油性测试：将实施例3、实施例5制备的保护膜前体分别喷涂于玻璃载片上，在温度25℃，自然晾干2h后得到保护膜，采用JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪测量蓖麻油在保护膜表面的接触角θ₂。测试结果如表4所示：

表4：保护膜的防水防油测试结果表

从表4的实验数据可知，加入聚乙二醇油酸酯后，所制备的保护膜的防水防油性能均有所提高，可能的原因是聚乙二醇油酸酯的加入，防止了油污与水珠的附着，提升了保护膜的防污性能。

Claims

1.一种防水防油珠宝表面保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，各原料以重量份计：

S5将步骤S4的保护膜处理前体通过喷枪均匀喷涂到预处理后的珠宝表面，在温度20～30℃，自然晾干2～5h，得到防水防油珠宝表面保护膜；

步骤S1～S4中的搅拌速率各自独立为200～500r/min；

步骤S1、S2、S3中所述的滴加速率各自独立为0.5～5份/min；

步骤S5所述的保护膜的厚度为200～350nm。