CN114292483B

CN114292483B - 一种聚丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN114292483B
Application number: CN202111406757.7A
Authority: CN
Inventors: 吴锦荣; 王�义; 赵丽娟; 吴迪; 谢袁杰
Original assignee: Sichuan University; Sichuan Normal University
Current assignee: Sichuan University; Sichuan Normal University
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: CN114292483A

Abstract

本发明提供了一种丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶，由聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液、有机硅前驱体混合液和乳化剂共混，固化而成。前述水凝胶具有优异的保水性能和机械性能，能提供湿润的环境，同时提供缓冲保护。本发明水凝胶均匀透明，且在较高温度下也能保持透明和完整无损，用于产品、文物保护时便于观察产品和文物的情况，具有很好的应用潜能。

Description

一种聚丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶及其制备方法。

背景技术

目前诸多领域需要采取保湿保水的手段对材料、产品进行保护。例如，(1)食品需要保水以实现保鲜；(2)烟草在进行储存时也需要适当保湿；(3)考古工作中新出土的文物，由于其长期存在于地下土壤包裹的高湿度环境中，而空气中过低的湿度会使文物干裂、破碎，使得文物失去应有的价值，因此也需要进行保湿保水处理等等。然而，如果湿度过高，则会导致其它问题和风险：食品储存的湿度过高会导致滋生细菌与霉菌，进而会使其腐败变质，甚至产生毒素，对人的生命安全存在较高的潜在风险；烟草受潮则会导致其不易燃烧；文物保护过程中，若湿度过高造成水分向文物中反渗透，反而会造成进一步损坏。因此，探索能够提供适度的保湿保水性能的保护材料，已然是刻不容缓的问题。

水凝胶作为一种新兴的功能材料，得益于超亲水的三维网状体系，具有较好的液体交换性与生物相容性，使其在保湿材料、生物医学、柔性可穿戴器件领域得到了广泛应用。但纯水凝胶缺点是环境耐受性较差，例如在室温环境中失水导致的材料皱缩会使其失去应有的功能，因此改善提升水凝胶的保水性能迫在眉睫。当下业界内通常使用的是直接将疏水的聚合物弹性体修饰于亲水聚合物水凝胶表面的方法，增加其抗失水的能力，但这种方法不可避免的会产生因油相与水相物理性质差异过大而引起的表面粘接问题。而大多数疏水聚合物弹性体与亲水的聚合物水凝胶体系难以互溶，因而采用将二者共混改性的方法，制备均匀共混的稳定的复合水凝胶也非常困难。

因此，研发一种可以有效解决水凝胶保水性和弹性体修饰的粘接问题的新型复合水凝胶，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亲水聚合物(聚丙烯酰胺)与疏水聚合物(有机硅)弹性体均匀共混的复合水凝胶，以期实现对水凝胶保水性的调控。

本发明提供了一种复合水凝胶，它含有聚丙烯酰胺和有机硅。

进一步地，上述聚丙烯酰胺和有机硅的质量比为1：(0.5～1.5)，优选为1:1.1。

优选地，所述有机硅是聚二甲基硅烷。

更进一步地，上述复合水凝胶由聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液、有机硅前驱体混合液和乳化剂共混，固化而成；

所述聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液由如下重量份数的组分组成：

丙烯酰胺10～20份、交联剂0.001～0.005份、引发剂0.01～0.05份、水40～60份、保湿剂5～15份、硅烷偶联剂0.1～0.3份、表面活性剂0.01～0.05份；

所述有机硅混合前驱体由如下重量份的组分组成：有机硅前驱体10～20份，固化剂0.5～1.5份；所述乳化剂为3～9份。

更进一步地，上述聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液由如下重量份数的组分组成：

丙烯酰胺15份、交联剂0.004份、引发剂0.04份、水50份、保湿剂10份、硅烷偶联剂0.2份、表面活性剂0.02份；

所述有机硅前驱体混合液由如下重量份的组分组成：

有机硅前驱体15份、固化剂1份；所述乳化剂为6份。

更进一步地，上述交联剂为甲叉双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的至少一种；

所述引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、过硫酸铵、酮戊二酸中的至少一种；

所述保湿剂为甘油、乙二醇、1,3-丁二醇中的至少一种；

所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十八烷酸中的至少一种；

所述有机硅前驱体为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、环甲基硅氧烷中的至少一种；

所述固化剂为八甲基环四硅氧烷；

所述乳化剂为吐温80、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦中的至少一种。

更进一步地，上述交联剂为甲叉双丙烯酰胺，所述引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，所述保湿剂为甘油，所述硅烷偶联剂为三甲基硅烷，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述有机硅为聚二甲基硅烷，所述乳化剂为吐温80。

更进一步地，上述固化是在紫外光照射下固化。

本发明还提供了上述复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液的各组分混匀，得到溶液；

(2)将所述有机硅前驱体混合液的各组分混匀，再加入乳化剂混匀，得到混合物；

(3)将步骤(1)的溶液与步骤(2)的混合物混合均匀，用紫外光照射固化，即得。

进一步地，上述步骤(3)所述将步骤(1)的溶液与步骤(2)的混合物混合均匀是：将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的混合物中，搅拌10min以上。

进一步地，上述步骤(3)所述紫外光为固定波长365nm的紫外光，所述照射时间为至少25min。

本发明的有益效果：本发明创新性的开发了一种乳液聚合的方式，通过使用乳化剂使亲水聚合物与疏水聚合物弹性体通过共混的方式结合为均匀的稳定的复合水凝胶体系，从而一举解决了水凝胶的保水性不足与弹性体表面修饰粘接困难的问题。本发明的复合水凝胶具有良好的保湿控水性能，可以根据不同材料的湿度环境要求，通过调节弹性体与水凝胶的配比，配置出不同调湿功能的复合材料，显著改善水分对材料储存的影响，较好的提升其储存条件，有望应用于香烟储存、出土文物保护以及食品保鲜等领域。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的水凝胶的外观照片。

图2为本发明实施例和对比例的水凝胶力学性能测试结果。

图3为本发明实施例和对比例的水凝胶在温度：60℃，湿度：65％条件下放置6h时间的外观照片。左图为烘箱放置之前，右图为烘箱放置6h之后。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、本发明水凝胶的制备

1.丙烯酰胺水凝胶前驱液的制备(水相)

将15g丙烯酰胺单体(AM)加入到50g水中，形成混合溶液。待均匀溶解后，再加入0.004g交联剂甲叉双丙烯酰胺(MBA)，在磁力搅拌器上搅拌2min，加入10g甘油(Gly)，继续在磁力搅拌器上搅拌5min，保持搅拌并加入0.2g硅烷偶联剂三甲氧基硅烷(TMSPMA),再加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.02g，随后抽氧15min，加入0.04g引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)，混合均匀得到溶液。

2.聚二甲氧基硅烷混合物的制备(油相)

将1.5g固化剂八甲氧基四硅烷加入到15g聚二甲氧基硅烷中，随后在磁力搅拌器上搅拌30min。再加入3g的乳化剂吐温80，搅拌混合均匀形成油状混合体系。

3.共混水凝胶材料的制备

将步骤(1)得到的溶液加入步骤(2)的混合体系中，充分搅拌15min，随后倒入模具中，365nm紫外光引发30min得到共混水凝胶T2-3。

实施例2、本发明水凝胶的制备

实施例1的步骤(3)中的乳化剂吐温80用量为6g，其余制备方法同实施例1，制得共混水凝胶T3-6。

实施例3、本发明水凝胶的制备

实施例1的步骤(3)中的乳化剂吐温80用量为9g，其余制备方法同实施例1，制得共混水凝胶T4-9。

对比例1

实施例1的步骤(3)中不使用乳化剂，其余制备方法同实施例1，制得共混水凝胶T1-0。

对比例2

实施例1的步骤(1)中的硅烷偶联剂三甲氧基硅烷用量为0.1g，步骤(3)中的乳化剂吐温80用量为6g，其余制备方法同实施例1，制得共混水凝胶T1-100P。

对比例3

实施例1的步骤(1)中的丙烯酰胺单体用量为7.5g，步骤(3)中的乳化剂吐温80用量为6g，其余制备方法同实施例1，制得共混水凝胶T1-7.5AM。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、考察不同原料配比和用量对共混水凝胶的影响

1、对外观的影响

比较实施例1～3与对比例1的水凝胶外观，结果如图1所示。可以从图中明显看出，本发明水凝胶的聚丙烯酰胺组分和有机硅弹性体组分共混效果良好，未出现油水相分层的情况。不同的吐温80的量对外观有显著影响，从T1-0到T4-9颜色逐渐变白且不透明，可能是随着吐温80量的增多，水油相混合逐渐趋于均匀。

2、对保水性的影响

将实施例1～7与对比例1的水凝胶置于恒温干燥箱，温度：30℃、湿度：65％RH，通过测重法对其进行保水性能测试。结果如表1、图2所示。

表2

从表中结果可以看出，在本发明特定的硅烷偶联剂用量、特定的聚丙烯酰胺和聚二甲基硅氧烷的用量比例下，才具有最优的保水效果，而且，添加了乳化剂制备的共混水凝胶体系的保水性能进一步取得了显著提升，并且乳化剂添加量越多，保水性越好。

3、对力学性能的影响

为了测验不同含量吐温80对产物力学性能的影响，使用万能拉伸试验机Instron5567进行测试对比例1和实施例1～7样品的拉伸应力-应变行为，将样品拉伸直至断裂，记录应力-应变曲线(图2)。

可以从曲线中看出，在本发明特定的硅烷偶联剂用量、特定的聚丙烯酰胺和聚二甲基硅氧烷的用量比例下，凝胶的力学性能优异。同时，乳化剂的用量也一定程度上影响力学性能。随着吐温80的质量的增加，其力学性能逐步增强，拉伸应变由290％增加至500％，并且拉伸应力也有一定提高，值得注意的是，T4-9的拉伸应力相较T3-6下降，可能是由于吐温80的添加量过多引起的。

4、对抗高温能力的影响

为了测试不同含量吐温80对产物的抗高温影响，将实施例1～3和对比例1的水凝胶置于恒温干燥箱6h时间，温度：60℃、湿度：65％，的外观变化。可以看出经过6h、60℃的环境后，T1-0由于未加入吐温80，外形缩小且表面皱缩，而加入吐温80，T2-3、T3-6、T4-9外观基本不发生变化，说明本发明加入了乳化剂的水凝胶的抗高温能力取得了明显提升。

综上，本发明提供了一种丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶体系，具有优异的保水性能和机械性能，能提供湿润的环境，同时提供缓冲保护。本发明水凝胶均匀透明，且在较高温度下也能保持透明和完整无损，用于产品、文物保护时便于观察产品和文物的情况，具有很好的应用潜能。

Claims

1.一种复合水凝胶，其特征在于，它含有聚丙烯酰胺和有机硅；所述聚丙烯酰胺和有机硅的质量比为1:1.1；它由聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液、有机硅前驱体混合液和乳化剂共混，固化而成；

丙烯酰胺 15份、交联剂0.004份、引发剂0.04份、水50份、保湿剂10份、硅烷偶联剂0.2份、表面活性剂0.02份；

所述有机硅前驱体混合液由如下重量份的组分组成：

有机硅前驱体15份、固化剂1份；

所述乳化剂为6份。

2.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的至少一种；

所述保湿剂为甘油、乙二醇、1,3-丁二醇中的至少一种；

所述固化剂为八甲基环四硅氧烷；

所述乳化剂为吐温80、脂肪酸甘油酯、烷基葡糖苷、脂肪酸山梨坦中的至少一种。

3.如权利要求2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺，所述引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，所述保湿剂为甘油，所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述有机硅前驱体为聚二甲基硅烷，所述乳化剂为吐温80。

4.如权利要求1~3任一项所述的复合水凝胶，其特征在于，所述固化是在紫外光照射下固化。

5.权利要求1~3任一项所述复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将所述聚丙烯酰胺水凝胶前驱体溶液的各组分混匀，得到溶液；

（2）将所述有机硅前驱体混合液的各组分混匀，再加入乳化剂混匀，得到混合物；

（3）将步骤（1）的溶液与步骤（2）的混合物混合均匀，用紫外光照射固化，即得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述将步骤（1）的溶液与步骤（2）的混合物混合均匀是：将步骤（1）的溶液加入步骤（2）的混合物中，搅拌10min以上。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述紫外光为固定波长365nm的紫外光，所述照射时间为至少25min。