CN110561578B

CN110561578B - 一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂及其制备方法

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Publication number: CN110561578B
Application number: CN201910819069.XA
Authority: CN
Inventors: 余丽萍; 吴志刚; 李利芬; 田美芬
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN110561578A

Abstract

本发明涉及木材保护剂技术领域，具体是一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂及其制备方法。本发明以价廉的单质硅水解的碱性硅溶胶和氯化锰、碳酸钾、硼砂、磷酸等多种药剂进行复配，制备出能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等多种功能的多功能木材保护剂，该保护剂将碱性硅溶胶用氯化锰等药剂进行改性，在达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使溶胶体系能充分保持稳定，不会导致快速凝胶，使我们能有充分的时间用其处理木材，并成功的将各药剂充分固定在木材内部，对木材起到持久保护的作用。本发明所用药剂原料来源广，价格低，制备简单，可用于木结构建筑的阻燃防腐处理。

Description

一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材保护剂技术领域，具体是一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂及其制备方法。

背景技术

由于我国实行天然林保护措施，人工速生林成为主要用材林，但速生木材存在材质疏松、密度较小、强度较低、不耐腐、更易燃等缺陷，对人工速生林木材进行功能性改良是缓解木材资源紧缺并提升木材产业结构的有效途径之一。然而具有单一功能的常规改性剂逐渐不能再满足人们的需求，开发集防腐、防霉、阻燃、尺寸稳定性好、防水等多功能的改性剂是目前木材改性的主要研究方向，一剂多效的保护剂已成为木材改性研究的重点。

纳米硅溶胶由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应，可以增强界面作用，增强药剂与木材的相容性。对木材破坏性小，最大限度地保留了木材优异的环境学特性。

虽然硅溶胶具有较多优良性能，但普通硅溶胶通常存在涂膜易开裂、干燥慢、稳定性和疏水性差等缺点，普通硅溶胶已无法满足市场需求，为克服上述缺点，满足更多元化、更高标准的工业要求，需对硅溶胶进行改性，可提升其原有性能，进而大幅提高其应用价值。硅溶胶的改性方法有化学改性及物理共混两种:化学改性可得到更优异的性能，而后者则因无化学键形成而稳定性较差。常见的化学改性方法有金属离子改性、硅烷偶联剂改性。经过改性后的纳米硅溶胶具有独特的双电层结构赋予其良好的理化性能，并得到广泛应用。

目前为止，经过锰改性纳米硅溶胶应用于木材是一个创新的课题，国内外研究者都是一个或者药物来改性硅溶胶，未尝试过不同浓度二氧化硅溶胶(SiO₂)与氯化锰、碳酸钾、硼砂、磷酸4个药剂不同配比处理木材。

因此，寻找一种不会迅速凝胶，有充分的时间处理木材，能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等功能的一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂是当务之急。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂及其制备方法，具体如下：

一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份取碱性硅溶胶85-92份、碳酸钾2-5份、硼砂2-4份、氯化锰3-7份、磷酸0.5-3份。

(2)向硅溶胶中加入碳酸钾，加入过程中保持搅拌，边搅拌边倒入，使其混合液溶解得更加彻底，直至碳酸钾完全溶解，之后加入硼砂，要边搅拌边加入磷酸，直至硼砂完全溶解；碳酸钾遇硅溶胶易凝结成白色的小团状，因此要在加入时保持搅拌；加入硼砂之后溶液很快就会凝固，因此要加入磷酸以避免溶液凝固。

(3)硼砂完全溶解后，再加入氯化锰；瞬间就溶解完。氯化锰遇硅溶胶会迅速变成半固体，先加入一定量的磷酸可以避免该状况的发生，在硼砂彻底溶解完之后，加入氯化锰，此时氯化锰会快速溶解，如果之前加的磷酸过少的话，溶液就会呈牛奶般白色溶液。

(4)将最终得到的混合液搅拌15-60min，即得。

优选的，所述步骤(1)，所取碱性硅溶胶88份、碳酸钾3.5份、硼砂3份、氯化锰5份、磷酸1.5份。

优选的，所述碱性纳米硅溶胶，是浓度10％-30％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶。此硅溶胶以单质硅水解法制的，原料来源广且价格便宜、绿色环保、对木材有较好的渗透性能，且利用其凝胶体系能很好的将其它复配药剂固定在木材内部，对木材能起到持久的保护作用。

氯化锰容易水解，因此氯化锰使用前保持干燥，现称现用。

硅溶胶(SiO₂)具备良好的抗流失性能，但其耐腐性、抗霉性和阻燃性能仍有很大的改良空间。氯化锰(MnCl₂)和碳酸钾(K₂CO₃)都有较好的阻燃效果，多用于聚合物的阻燃，但由于其易溶于水、易流失的特性，阻碍了它在木材阻燃市场的利用。

硼砂既能起到阻燃作用，又能起到防腐防霉作用，将其与氯化锰、碳酸钾进行复配，三者之间的复合有协效作用，硅溶胶可改善木材的尺寸稳定性，并增加其它药剂的抗流失性能。

磷酸在整个体系中既可以起到加速药剂溶解的作用，同时又可使溶胶体系稳定，不至于快速凝胶，此外，磷酸还能起到一定的阻燃作用。

在整个实验过程中，各原料的选取、各原料的添加量、各原料的添加顺序均需要严格控制，不然就会出现凝胶、沉淀、半固体等情况，影响最终所得产品。

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

1、本发明以价廉的单质硅水解的碱性硅溶胶和氯化锰、碳酸钾、硼砂、磷酸等多种药剂进行复配，制备出多功能木材保护剂，能同时赋予木材阻燃、防腐、防霉、尺寸稳定等多种功能。

2、本发明将碱性硅溶胶用多种药剂进行改性，达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使溶胶体系能充分保持稳定，不会导致快速凝胶，我们能有充分的时间用其处理木材。

3、本发明以碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使溶胶凝胶时间适中，凝胶时间太快不便于木材处理，凝胶时间太慢无法将药品很好的固定在木材内，本发明的保护剂能够在适当的时间内凝固，能让木材顺利吸收保护剂并且将药品固定在木材内。

4、本发明以碱性硅溶胶把氯化锰、碳酸钾等固定在木材内部，在下雨或者潮湿环境，也不会轻易流失掉，对木材起到了持久保护作用，不会对环境造成污染。

5、本发明以碱性硅溶胶和多种药剂进行复配，使木材的极限氧指数高了60％—135％，防腐性提高了65％—92％，对霉菌的防治效率提高了50％—100％，尺寸稳定性提高了38％—65％，吸水性降低了35％-45％。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g、碳酸钾14g、硼砂12g、氯化锰20g、磷酸6g；

(2)向硅溶胶中加入碳酸钾，加入过程中保持搅拌，直至碳酸钾完全溶解，之后加入硼砂，在加入硼砂之后，边搅拌边加入磷酸，直至硼砂完全溶解；

(3)硼砂完全溶解后，再加入氯化锰，氯化锰现称现用并在使用前保持干燥；

(4)将最终得到的混合液搅拌30min，即得。

实施例2

(1)取浓度10％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶340g、碳酸钾20g、硼砂16g、氯化锰28g、磷酸12g；

(4)将最终得到的混合液搅拌60min，即得。

实施例3

(1)取浓度30％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶368g、碳酸钾8g、硼砂8g、氯化锰12g、磷酸2g；

(4)将最终得到的混合液搅拌15min，即得。

实施例4

(1)取浓度15％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶360g、碳酸钾12g、硼砂10g、氯化锰24g、磷酸6g；

(4)将最终得到的混合液搅拌25min，即得。

实施例5

(1)取浓度25％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶360g、碳酸钾16g、硼砂14g、氯化锰16g、磷酸4g；

(4)将最终得到的混合液搅拌40min，即得。

对比例1

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶340g、碳酸钾28g、硼砂20g、氯化锰32g、磷酸4g；

(2)向硅溶胶中先加入碳酸钾，加入过程中保持搅拌，之后加入硼砂，然后边搅拌边加入磷酸，再加入氯化锰药剂无法完全溶解，生成很多沉淀，实验无法继续进行；

对比例2

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g、碳酸钾16g、硼砂12g、氯化锰20g、磷酸20g；

(4)将最终得到的混合液搅拌30min，即得，凝胶时间很长。

对比例3

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g、碳酸钾16g、硼砂12g、氯化锰20g、磷酸0g；

(2)向硅溶胶中加入碳酸钾，加入过程中保持搅拌，直至碳酸钾完全溶解，之后加入硼砂，保持搅拌，不加入磷酸，溶液快速凝固，无法继续进行。

对比例4

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶88g、氯化锰5g；

(2)向硅溶胶中加入氯化锰，加入过程中保持搅拌，溶液迅速变成半固体，无法继续进行。

对比例5

(1)取浓度20％，粒径＜20nm的碱性硅溶胶352g、碳酸钾16g、硼砂12g、氯化锰20g、磷酸0.2g；

(4)将最终得到的混合液搅拌30min，即得。

本实施例最终所得溶液是呈牛奶般白色溶液。

对比例6

按照专利CN201010558421.8的实施例1进行。

将各实施例和对比例的凝胶时间进行对比：

表1各配比的凝胶时间

性能检测：使用各实施例和对比例处理木材，然后测定处理后木材的抗流失性、阻燃性、干缩湿胀性、吸湿性、防腐性、防霉性。

1、木材处理方法：

(1)将木块进行编号、分类、称重。

(2)将木材置于真空加压设备中，先用真空泵将设备中的真空度抽到0.085-0.095MPa，保持该真空度30-60min。

(3)在真空状态下将配制好的溶胶体系吸入到真空加压罐中，加压至0.6-2.0MPa，保持30-180min，将溶胶体系浸注入木材内部。

(3)浸注完毕后，将木材表面清理干净。然后将木材放入电热鼓风干燥箱烘至质量不发生改变(将试样木块放入烘箱，在60℃下烘烤6小时后，再在103℃的高温下烘2h取出称重，直到两次质量之差相差不大，即认为试样木块达到全干)，之后在25℃，相对湿度60％的恒温恒湿箱中调节14天后进行性能检测。

2、原料来源：实验的木材均来自贵州省榕江县生长的马尾松，选用年轮宽度适中，未发现有明显变色的马尾松(Pinus massoniana Lamb.)边材为试样的材料，试样规格、及试样用途如下：

表2试样规格

试样规格	试样用途
		5mm×10mm×120mm	氧指数试验
20mm×5mm×50mm	防霉试验
		20mm×20mm×20mm	尺寸稳定性、吸水性
20mm×20mm×10mm	防腐及流失后防腐试验

3、本次实验所遵循的指标均为国际或林业标准指标，具体如下：

(1)抗流失性：依据美国木材防腐协会标准APWA E11-12进行流失试验。

(2)阻燃性：参照《GB/T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》进行测定。为检测药剂的抗流失效果，分别测定了未流失试样和经过流失实验试样的阻燃性。

(3)防腐性：依据LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》进行测定。为检测药剂的抗流失效果，分别测定了未流失试样和经过流失实验试样的防腐性。

(4)防霉性：依据GB/T 18261-2013《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行测定。为检测药剂的抗流失效果，分别测定了未流失试样和经过流失实验试样的防霉性。

(5)干缩湿涨性：依据GB/T 1932-2009文件的《木材干缩性测定方法》及GB/T1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》进行测定。

(6)吸水性：依据GB/T 1934.1-2009《木材吸水性测试方法》进行测定。

4、实验结果

4.1阻燃性：

将规格为5mm×10mm×120mm的木块置于智能极限氧指数分析仪上燃烧测试其极限氧指数(OI)，OI代表物体在氧气和氮气的混合气体中，刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，OI越高说明其阻燃性能越好，测试结果如下：

表3极限氧指数测试结果

4.2防腐性

将规格为20mm×20mm×10mm木块灭菌后放入长满木腐菌的培养瓶中，放在温度25℃、相对湿度85％的恒温恒湿培养箱中接受木腐菌侵染12周后，取出木块，测算木块受到白腐菌—彩绒革盖菌(CV)及褐腐菌—密粘褶菌(GT)侵染后的质量损失率，质量损失率越小，说明试样的防腐性能越好，其结果如下：

表4防腐性测试结果

4.3防霉性

将规格为20mm×5mm×50mm的木块灭菌后放入长满霉菌的培养皿里放置在25℃，相对湿度85％的恒温恒湿培养箱中，培养4周，取出木块，测定木块被黑曲霉和绿色木霉感染面积确定试样被害值及防止效力，被害值越小，防止效力越高说明其防霉效果越好，其结果如下：

表5防霉性试验结果

4.4尺寸稳定性

按照国家标准对规格为20mm×20mm×20mm的试样木材进行干缩性和湿胀性检测，干缩湿胀越小说明试样尺寸稳定性越好，其结果如下：

表6干缩湿胀性测试结果

4.5吸水性

按照国际要求将规格为20mm×20mm×20mm的试样木块进行吸水性测试，测定试样木块吸水率。其结果如下：

表7吸水性测试结果

	吸水率(％)
		实施例1	95.62±3.54
实施例2	112.34±4.61
		实施例3	98.26±5.23
实施例4	105.39±2.14
		实施例5	93.47±1.38
对比例6	128.62±3.49
		对照组	171.50±4.92

以上数据对比可知，本发明的木材保护剂在达到多组分复合，带来多重效果的同时，又使凝胶能充分保持稳定，不会导致快速凝胶，有充分的时间用其处理木材。相对于对照试样，以本发明的保护剂处理木材，能使木材的氧指数提高了60％—135％，防腐性提高了65％—92％，对霉菌的防治效率提高了50％—100％，尺寸稳定性提高了38％—65％，吸水性降低了35％—45％。处理的木材即便是在经过流失实验之后，仍然有很好的阻燃防腐等功效。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按重量份取碱性硅溶胶85-92份、碳酸钾2-5份、硼砂2-4份、氯化锰3-7份、磷酸0.5-3份，所述碱性硅溶胶，是浓度10%-30%，粒径＜20nm的碱性纳米硅溶胶；（2）向硅溶胶中加入碳酸钾，加入过程中保持搅拌，直至碳酸钾完全溶解，之后加入硼砂，在加入硼砂之后，边搅拌边加入磷酸，直至硼砂完全溶解；（3）硼砂完全溶解后，再加入氯化锰；（4）将最终得到的混合液搅拌15-60min，即得。

2.根据权利要求1所述的基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1），所取碱性硅溶胶88份、碳酸钾3.5份、硼砂3份、氯化锰5份、磷酸1.5份。

3.根据权利要求1所述的基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法，其特征在于，各药剂加入硅溶胶里的顺序必须是先加碳酸钾，然后加入硼砂，边搅拌边加入磷酸，溶解完全后最后加入氯化锰。

4.根据权利要求1所述的基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锰，使用前保持干燥，现称现用。

5.通过权利要求1-4任一项所述的基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂的制备方法制备得到的基于纳米硅溶胶的多功能木材保护剂。