CN114286821A - 具有吲哚基团的有机半导体化合物、具有此化合物的有机光电子构造元件及此化合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通式I的化合物，一种具有此类化合物的光电子构造元件，以及此类化合物在光电子构造元件中的用途。
Description
本发明涉及一种通式I的化合物，一种具有此类化合物的光电子构造元件，以及此类化合物在光电子构造元件中的用途。
在有机电子器件中使用由导电聚合物或有机小分子形成的连接器件。有机光电子构造元件例如可以为显示器、数据存储器或晶体管。这种构造元件还包括有机光电子构造元件，尤其有机光活性构造元件，尤其具有光活性层的太阳能电池和光电探测器，其中在电磁辐射进入时产生电荷载体(尤其受缚的电子-空穴对(激子))。
光活性的光电子构造元件可以利用光电效应实现将电磁辐射转化为电流。对于此类的电磁辐射转化而言需要显示出良好吸收特性的吸收材料。其他的光电子构造元件是发光的电致发光构造元件，当其被电流流过时发出光。光电子构造元件包括至少两个电极，其中一个电极施加到基底上并且另一个电极作为对电极起作用。在电极之间存在至少一个光活性层，优选有机光活性层。另外，其他的层，例如载流子传输层，可以被布置在电极之间。
从现有技术中还已知大量的用于有机太阳能电池的吸收材料。
国际专利申请WO 2017114937 A1公开了一种有机化合物，其中该有机化合物的独特之处在于在可见光的短波长光谱范围内的高吸收度。此外公开了此化合物用于有机电子构造元件的用途以及用于制备该化合物的方法。
国际专利申请WO 2017114938 A1公开了一种有机半导体材料及其在有机构造元件中的用途，其中该有机材料可以用作有机电子构造元件中的功能部件并且在有机太阳能电池时造成改进的吸收度或具有提高的载流子迁移率。
虽然在现有技术中公开的吸收材料适合于有机太阳能电池中的光活性层，但是需要对吸收材料的效率进行改进，尤其以便使得有机太阳能电池(OPV)相对于常规的硅基太阳能电池具有竞争力。现有技术中尤其不利的是的吸收材料的不足的效率，尤其在可见光的蓝色/绿色区域中，以高吸收系数，尤其用于构造具有在0.9V或更高范围内、优选在0.94V或更高范围内、或者优选在0.95V或更高范围内、尤其在1V范围内的开路电压Uoc的太阳能电池。尤其在500-600nm范围内的波长下，已知小分子(尤其吸收分子)有机化合物的吸收度对于有机光电子构造元件而言是不足的。这导致不能充分使用这个波长范围的光子。
还在寻找如上的半导体有机材料，在将其应用于有机光电子构造元件时产生了这些构造元件的特性的改善、尤其电磁辐射吸收度的改善。
因此本发明的基本目的在于，提供具有改进的吸收特性的适合于用在有机光电子构造元件中的有机化合物、具有至少一种此类化合物的光电子构造元件、以及此类化合物在光电子构造元件中的用途，其中没有出现上述缺点，并且其中尤其改进了对电磁辐射的吸收度和/或提高了有机太阳能电池的效率。
该目的通过独立权利要求的主题实现。有利的设计方案由从属权利要求得出。
该目的尤其通过提供一种通式I的化合物来实现，
其特征在于，
R1选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
R4选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基和烯基，以及带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；
A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为基团Ia
其中*分别表示到通式I的化合物的结合部位；
Z选自由O、S、Se和N-R8组成的组，其中R8选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
Y3为N或C-R9，其中R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
Y4为N或C-R10，其中R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且
R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；
其余的A1、A2、A3或A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和氨基组成的组；并且A5选自由H，烷基，烷氧基和基团Ib组成的组
其中*表示到通式I的化合物的结合部位；
X选自由O、S、Se和N-R7组成的组，其中R7选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
Y1为N或C-R5，其中R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
Y2为N或C-R6，其中R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且
R2选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代。
本发明尤其涉及通式I的化合物的A-D-A染料，其中中心结构单元为吲哚单元。由于在吲哚单元处尤其存在呋喃基团或噻吩基团以及在该呋喃基团或该噻吩基团处尤其存在至少一个双键(优选与吸电子基团中的至少一个相邻)，改进了吸收材料的特性。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团Ia和/或基团Ib具有带有至少一个C-C双键的至少一个吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；尤其优选基团Ia和基团Ib具有带有至少一个C-C双键的至少一个吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代。
在本发明的一个优选的实施方式中，R9和R10不以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
在本发明的一个优选的实施方式中，R5和R6不以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
在本发明的一个优选的实施方式中，中心的吲哚单元、尤其吲哚单元的吡咯环不具有另外的缩合芳香体系。
在本发明的一个优选的实施方式中，这些吡咯环为含呋喃、尤其苯并呋喃的缩合单元。
取代尤其理解为H被取代基替换。取代基尤其理解为除氢之外的所有原子和原子团，优选卤素、烷基(在此烷基可以为直链或支链的)、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、芳基或杂芳基。卤素尤其理解为F、Cl或Br、优选F。
在本发明的一个优选的实施方式中，烷基的C没有被杂原子替换。
在本发明的一个优选的实施方式中，R2和R3不是H原子。
在本发明的一个优选的实施方式中，A1或者A4为H原子。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A4都是H原子。
杂原子、尤其通式I中的杂原子尤其理解为选自由O、S、Se、Si、B、N或P组成的组的原子，优选地选自由O、S、Se或N组成的组。
在一个替代的优选的实施方式中，中心的吲哚单元、尤其吲哚单元的吡咯环具有至少一个缩合的同素环或杂环的环结构。
在本发明的一个优选的实施方式中，R5与R6之间和/或R9与R10之间构成的环结构具有至少一个双键，优选为芳香体系。
本发明的化合物尤其涉及所谓的“小分子”。小分子尤其理解为具有介于100与2000g/mol之间的单分散摩尔质量的非聚合物型有机分子，这些分子在常压下(包围我们的大气的空气压力)并在室温下以固相存在。这些小分子尤其是光活性的，其中光活性理解为这些分子在光入射下改变其荷电状态和/或其极化状态。光活性分子尤其对一定波长范围内的电磁辐射显示出吸收度，其中所吸收的电磁辐射、即光子被转化为激子。
在本发明的一个优选的实施方式中，通式I、II、III、IV、V、VI、VII和/或VIII的芳基和杂芳基为C5-C10芳基和C5-C10杂芳基。
在本发明的一个优选的实施方式中，Y1、Y2、Y3和Y4分别彼此独立地选自由N，CH，CF，C-CH3，C-CF3，C-C2H5，C-C3H8，C-OCH3，C-OC2H5，C-SCH3，C-SC2H5组成的组。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明化合物的环状或开链烷基是直链或支链的，优选这些烷基为C1-C5烷基。
在本发明的一个优选的实施方式中，位置Y1、Y2、3和Y4中的至少一个位置是N，优选位置Y1和Y2中的至少一个位置是N，和/或位置Y3和Y4中的至少一个位置是N。由此，尤其实现了电子最高占有分子轨道(HOMO)的降低，其中本发明化合物的吸收谱向短波长偏移。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，Y1、Y2、Y3和Y4分别为CH。在这种情况下，这两个五员环分别为被进一步取代或者不被进一步取代的呋喃环。
本发明的化合物与现有技术相比具有优势。本发明的化合物有利地在500-700nm的相对较宽的可见光光谱范围内具有出人意料地良好的吸收行为，尤其可以确定在约500-700nm的光谱范围内的出人意料地高的吸收度。有利地提供了在可见光的蓝色/绿色范围的波长范围内具有改进的吸收度的吸收材料。出人意料地，本发明化合物的中心结构元素、即中心吲哚单元特别适合于获得具有所希望的吸收特性的化合物。本发明的化合物有利地具有足够的热、化学和电化学稳定性，以便满足在制造和操作光活性有机电子构造元件时通常对其提出的要求，这些化合物尤其可以良好地、尤其无残留地在真空中蒸镀。本发明的化合物有利地具有载流子传输特性，这些特性使这些化合物特别适合用在有机光电子构造元件中、尤其有机太阳能电池中。这些化合物有利地具有非常良好的传输特性，尤其具有特别适合的能量等级。出人意料地已经确定，本发明的化合物通过吲哚单元的中心结构元素特别好地吸收电磁辐射、尤其可见光谱范围内的光。由此，尤其提高了有机光电子构造元件的效率和/或提高了在光活性层中载流子可移动性。本发明的化合物有利地显示出了高吸收系数。开路电压Uoc有利地高于0.9V、优选高于0.94V、尤其优选高于0.95V。
根据本发明的一个改进方案提出，该化合物为通式II的化合物
其中R1优选地选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；
R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且
其中X和Z分别彼此独立地为O或S。
根据本发明的一个改进方案提出，该化合物为通式VII的化合物
其中R1优选地选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；
R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且其中Z为O或S；并且其中A1或者A4优选为H原子。
在本发明的一个优选的实施方式中，A1、A2、A3或A4中的至少两个分别彼此独立地为基团Ia
其中其余的A1、A2、A3或A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和氨基组成的组。
根据本发明的一个改进方案提出，A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为
其中R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团A1、A2、A3或A4中的至少两个分别彼此独立地为
其中R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
根据本发明的一个改进方案提出，该化合物为通式III和/或IV的化合物，
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A1、A3和A4或者A1、A2和A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，该化合物为通式X的化合物
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A2、A3和A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，在通式X的化合物中A2、A3和A4分别为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，该化合物为通式XI的化合物
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A1、A2和A3分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，在通式XI的化合物中A1、A2和A3分别为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，通式I的化合物在式Ia的位置Y1和/或Y2以及式IIa的位置Y3和/或Y4具有N
由此，所获得的光学特性、尤其光吸收度与具有不同于O的原子的类似化合物的情况相比更有利。
根据本发明的一个改进方案提出，
在式III中A1、A3和A4为H(式V)，并且在式IV中A1、A2和A4为H(式VI)，
其中X和Z分别彼此独立地为O或S，其中R5和R6优选为H。由此以特殊方式实现了本发明的有利效果。
根据本发明的一个改进方案提出，该化合物为通式VIII和/或IX的化合物，
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代，并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；
R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代，并且其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且
其中R5和R6优选为H并且R9和R10为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，该化合物为通式XII的化合物，
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代，并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；
R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代，并且其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且
其中R5和R6优选为H并且R9和R10为H。在此R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R3优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，并且R2选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R2优选为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基。
在本发明的一个优选的实施方式中，X和/或Z是O，尤其为经取代的呋喃环。优选通过在中心吲哚单元处的基团A1、A2、A3、A4或A5的至少一个呋喃环来提高化合物的吸收度。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团A5与基团A1、A2、A3和A4中的至少一个是相同的。
在本发明的一个优选的实施方式中，R4为H、甲基、丙基或异丙基，其中X和Z为O，R4为H，并且R5和R6为H。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团Ib的R2为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代；和/或基团Ia的R3为带有至少一个C-C双键的吸电子烷基，其中H可以被CN或F取代。
在本发明的一个优选的实施方式中，R2和/或R3具有至少两个C-C双键。
根据本发明的一个改进方案提出，R2和R3分别彼此独立地为
其中n为1、2、3或4，其中*表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位；
R11、R12和R13分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，COO-烷基，烯基，炔基，烷氧基，环状或开链的烷基，环状或开链的烯基组成的组，其中H可以分别被卤素或CN取代，前提条件是R11和R12不都为H，其中R11和R12优选为CN。由此以特殊方式实现了本发明的有利效果。
在本发明的一个优选的实施方式中，R2和/或R3分别彼此独立地为
其中m为0、1或2并且l为0、1或2；
R11、R12、R13、R14、R15和R16分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，COO-烷基，烯基，炔基，烷氧基，环状或开链的烷基，以及环状或开链的烯基组成的组，其中H可以分别被卤素或CN取代，前提条件是R11和R12不都为H，其中R11和R12优选为CN。通过大量的CN基团，可以实现基团R2和/或R3的特别良好的受体作用。
根据本发明的一个改进方案提出，R2和R3分别彼此独立地选自由以下项组成的组：
其中*表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位，其中R2和R3优选相同。
根据本发明的一个改进方案提出，该化合物选自由以下项组成的组：
根据本发明的一个改进方案提出，化合物F7和/或F16为
在本发明的一个优选的实施方式中，X等于Z，R2等于R3，R5等于R9，并且R6等于R10。
在本发明的一个优选的实施方式中，通式I的化合物附加地具有由R5和R6和/或由R9和R10构成的五员环或六员环，该五员环或六员环在此可以在其他位置处被取代。
单独有机电池或串接有机电池是从现有技术中已知的。公开文件DE102004014046 A1公开了一种光活性构造元件，尤其一种太阳能电池，该太阳能电池由一个或多个彼此堆叠的pi、ni和/或pin二极管形成的有机层组成。国际专利申请WO 201116108A1公开了一种具有电极和对电极的光活性构造元件，其中在电极之间布置有至少一个有机层体系，具有至少两个光活性层体系和在这些光活性层体系之间的相同载流子类型的至少两个不同的传输层体系，其特征在于，一个传输层体系在能量上匹配这两个光活性层体系并且另一个传输层体系实施为透明的。
本发明的目的还通过以下方式实现，即，尤其根据上述实施例之一，用至少一种根据本发明的化合物来提供一种光电子构造元件。在此，对于该光电子构造元件而言尤其产生了已经与本发明化合物相结合地阐释的优点。该光电子构造元件在此包括第一电极、第二电极和层体系，其中该层体系被布置在该第一电极与该第二电极之间，其特征在于，该层体系的至少一个层具有至少一种根据本发明的化合物。
有机光电子构造元件的效率尤其取决于化合物(即吸收材料)的吸收行为。在此，尤其高吸收度和在待提供的电磁辐射谱的广阔范围内的吸收是有利的，因为由此各种波长的光子都可以用于产生电流。
光电子构造元件、尤其有机光电子构造元件尤其理解为具有有机导体或半导体材料的构造元件，尤其晶体管、发光的有机构造元件、有机光活性装置、光电探测器或者有机太阳能电池。带有至少一种根据本发明的化合物的太阳能电池可以实现对可见光的短波谱的特别高效的利用。
有机光伏元件(OPV)尤其理解为具有至少一个有机光活性层的光伏元件，其中该有机光活性层具有至少一种根据本发明的化合物。光活性有机光电子构造元件能够实现，在利用光电效应的情况下将大致在可见光波长范围内的电磁辐射转化为电流。为了进行转化需要显示出足够好的吸收特性的有机半导体材料。
在本发明的一个优选的实施方式中，该光电子构造元件为太阳能电池、FET、LED或者光电探测器，优选有机太阳能电池(OPV)、OFET、OLED或有机光电探测器。
有机光电子构造元件在此尤其具有电极和对电极，其中在电极之间布置有有机光活性层。此有机光活性层在此具有对该光电子构造元件而言重要的功能，尤其载流子传输功能，如空穴的传输(p传导)或电子的传输(n传导)。该有机光活性层尤其可以为光活性层，其中通过可见光辐射、UV辐射和/或IR辐射形成激子(电子-空穴对)。有机材料在此以薄膜或小体积的形式印刷、粘贴、涂覆、蒸镀或以其他方式施加到膜上。为了制造薄层，同样可以考虑也用于玻璃、陶瓷或半导体载体上的电子的所有方法。
根据本发明的一个改进方案提出，该层体系具有至少一个光活性层、优选吸收层，其中该至少一个光活性层具有至少一种根据本发明的化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，该光活性层被布置在该第一电极与该第二电极之间。
根据本发明的一个改进方案提出，该层体系优选具有至少两个光活性层、优选至少三个光活性层、或者优选至少四个光活性层、优选吸收层。
在本发明的一个优选的实施方式中，该有机太阳能电池具有光活性层，该光活性层具有与至少一种有机受体材料接触的至少一种有机供体材料，其中该供体材料和该受体材料形成供体-受体异质结(具体而言还形成所谓的本体异质结(BHJ))，并且其中该光活性层具有至少一种根据本发明的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，该光电子构造元件具有至少一个另外的层，优选至少一个电荷传输层，尤其电子传输层和/或空穴传输层。
在本发明的一个优选的实施方式中，该至少一个电荷传输层、尤其至少一个电子传输层和/或至少一个空穴传输层具有该至少一种根据本发明的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，该有机太阳能电池为单独电池、级联电池、三结电池、四结电池或其他多结电池。
串接电池尤其理解为将两个功能电池在空间上彼此堆叠并且串联连接，优选在第一电极与第二电极之间，其中在这些电池单元之间可以安排一个或多个中间层。对应地，多重电池或多结电池理解为，多于两个功能电池单元在空间上彼此上下堆叠并且串联连接，其中在这些电池单元之间可以安排中间层。
在本发明的一个优选的实施方式中，该光电子构造元件具有基底，其中在该第一电极与该第二电极之间的层体系被布置在该基底上，尤其可以将该光电子构造元件的电极之一直接施加在该基底上。
根据本发明的一个改进方案提出，该光活性层作为至少一种根据本发明的化合物和至少一种另外的化合物的混合层形成、或者作为至少一种根据本发明的化合物和至少两种另外的化合物的混合层形成，其中这些化合物优选为吸收材料。
在本发明的一个优选的实施方式中，该光电子构造元件形成为nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn或pipn电池或者nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn或pipn电池的包含至少一个i层的组合。
i层尤其理解为固有的未掺杂的层。一个或多个i层在此可以由一种材料(平面的异质结，PHJ)组成并且可以由两种或更多种材料的混合物组成(具有互相渗透的网络的所谓本体异质结，BHJ)。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的化合物和/或具有该至少一种根据本发明的化合物的层可以借助于真空处理、气相沉积或溶剂处理、尤其优选借助于真空处理来沉积。
本发明的目的还通过以下方式实现，即，尤其根据上述实施例之一，提供根据本发明的化合物在光电子构造元件、优选有机光电子构造元件中的用途。在此，对于根据本发明的化合物在光电子构造元件中的用途而言尤其产生了已经与根据本发明的化合物以及带有至少一种根据本发明的化合物的光电子构造元件相结合地阐释的优点。
在本发明的一个优选的实施方式中，该光电子构造元件、优选该有机光电子构造元件为有机太阳能电池。
下面给出本发明化合物的若干详细的实施例以及其光学特性。表1简要示出了这些根据本发明的化合物的熔点和吸收度最大值(以nm和eV为单位，在溶剂(LM)中)。在表1中列出的化合物的相关的吸收谱在图3至图15中示出。谱数据涉及在石英玻璃上30nm厚的真空蒸镀层。
表1
aDSC(动态差示热量法)起点
b在二氯甲烷中
光学特性以实验方式确定。吸收最大值λmax用经稀释的溶液在比色皿中在二氯甲烷中借助于光度计来获得。所描述的所有化合物的所测量的吸收最大值介于530nm与610nm之间。
本发明的化合物的特征在于在宽的可见光谱中特别高的吸收度。本发明化合物因此能够吸收在相对宽的光谱范围(包括可见短波太阳光的大部分)上的光子并且转化成电能。
从表1的吸收谱可以看出，本发明化合物特别好地吸收辐射并且因此具有在可见光谱范围内光学密度上的更大的积分。“积分”在此理解为吸收谱中一条曲线下方包含的面积，它是材料适合用作光活性材料的重要特征。
表2示出本发明化合物的各种参数的直接对比。光伏参数开路电压Uoc、短路电流Jsc和填充系数FF分别涉及太阳能电池的相同构造。
为了研究本发明的化合物(即其作为吸收材料在有机光电子构造元件中的使用)，测量了具有以下构造的BHJ电池中的电流-电压曲线：带有ITO的玻璃/C60(15nm)/根据本发明的化合物(吸收材料):C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，在AM1.5照明下测量(AM＝空气质量；在这个谱中AM＝1.5为全局辐射功率1000W/m2；AM＝1.5作为用于测量太阳能模块的标准值)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在玻璃基底上施加有由ITO(铟锡氧化物)形成的透明的覆盖触点。ITO在此用作电极，而相邻的富勒烯C60作为电子传输层(ETL)，光活性层C60作为电子受体材料并且相应的本发明化合物作为空穴受体材料(供体材料)连接到该电子传输层，然后是BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-二苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)作为空穴传输层(HTL)和用NDP9(Novaled AG)掺杂的BPAPF，然后是由铝形成的电极(见图2)。
具有与吲哚单元相互作用的呋喃基团或噻吩基团的本发明化合物的有利的共效效果在表2中示出。
表2
在相同的太阳能电池构造中，即使在光伏参数开路电压Uoc、短路电流Jsc和填充系数FF中也显示出了本发明化合物的特别有利的特性。提高的填充系数FF暗示本发明化合物不仅具有改进的吸收特性而且还具有所考虑的载流子传输特性。取决于载流子传输特性和吸收特性，可以实现具有良好的填充因数的大光流。由此可以制造非常良好组合的级联太阳能电池/三结太阳能电池/四结太阳能电池/或多结太阳能电池。在表2中详述的化合物中，化合物F3、F4、F6、F8、F9和F13具有最佳的光学特性，尤其对于这些化合物获得了用其制备的有机太阳能电池的最高电池效率(eff)(即最高效率)，其中化合物F6和F9具有太阳能电池中的最高效率。这些化合物在中心吲哚单元的五员环和六员环上分别具有呋喃环和/或噻吩环，尤其分别具有呋喃环。此外，在中心吲哚单元的吡咯环的N上的H、甲基、乙基、丙基或丁基、尤其异丙基、异丁基或仲丁基是有利的。其他的五员环(Ia、IIa)优选结合在中心吲哚单元的2'和6'位置上。这两个外部的五员环(Ia、IIa)优选分别具有二氰基乙烯基和/或丁二烯基二氰基。
下面将借助于附图详细阐释本发明。在附图中：
图1示出用于合成本发明化合物的合成方案的实施例；
图2以横截面示出光电子构造元件的实施例的示意图；
图3示出化合物F1的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F1的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图4示出化合物F2的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F2的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图5示出化合物F3的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F3的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图6示出化合物F4的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F4的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图7示出化合物F5的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F5的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图8示出化合物F6的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F6的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图9示出化合物F7的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F7的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图10示出化合物F8的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F8的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图11示出化合物F9的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F9的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图12示出化合物F10的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F10的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图13示出化合物F11的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F11的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；
图14示出化合物F12的吸收光谱和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F12的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数的图形表示；并且
图15示出电流-电压曲线、在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F13的BHJ电池的外部光谱量子产率和填充系数的图形表示。
实施例
图1示出用于合成本发明化合物的合成方案的实施例。
本发明化合物的一般制备方式是本领域技术人员从现有技术中已知的。在此方面尤其参考国际申请WO 2017114937 A1和WO 2017114938 A1。
在图1中展示了根据本发明的化合物的一般制备方式。化合物F2、F3、F4、F5、F6、F8、F9、F10、F11、F12、F14、F15、F17和F18可以由此简单地且以良好的产率来获得。化合物F1、F7、F13和F16根据在国际申请WO 2017114937 A1和WO 2017114938 A1中公开的合成方式来制备。取代基(Ia、IIa)在中心吲哚单元上的结合位置总结在表3中。
表3
| 化合物编号 | n | m | 结合到吲哚的位置 |
| F1 | 1 | 1 | 2,6 |
| F2 | 0 | 0 | 2,6 |
| F3 | 0 | 1 | 2,6 |
| F4 | 1 | 0 | 2,6 |
| F5 | 0 | 1 | 2,5 |
| F6 | 0 | 1 | 2,6 |
| F7 | 1 | 1 | 5,7 |
| F8 | 0 | 1 | 2,6 |
| F9 | 0 | 1 | 2,6 |
| F10 | 0 | 1 | 2,6 |
| F11 | 0 | 1 | 2,6 |
| F12 | 0 | 1 | 2,6 |
| F13 | 1 | 1 | 2,6 |
| F14 | 0 | 0 | 4,7 |
| F15 | 0 | 1 | 2,4 |
| F16 | 1 | 1 | 4,6 |
| F17 | 0 | 0 | 2,6 |
| F18 | 0 | 0 | 2,6 |
根据本发明的通式I的化合物
的特征在于，R1选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；R4选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基和烯基组成的组；A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为基团Ia
其中*分别表示到通式I的化合物的结合部位；Z选自由O、S、Se和N-R8组成的组，其中R8选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
Y3为N或C-R9，其中R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
Y4为N或C-R10，其中R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；其余的A1、A2、A3或A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和氨基组成的组；并且A5选自由H，烷基，烷氧基和基团Ib组成的组
其中*表示到通式I的化合物的结合部位；X选自由O、S、Se和N-R7组成的组，其中R7选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；Y1为N或C-R5，其中R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；Y2为N或C-R6，其中R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且R2选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代。
在本发明的一个设计方案中，该化合物为通式II的化合物
其中R1优选地选自由H和烷基组成的组；R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且其中X和Z优选分别彼此独立地为O或S。
在本发明的另一个设计方案中，该化合物为通式VII的化合物
其中R1优选地选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且其中Z为O或S。
在本发明的另一个设计方案中，A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为
其中R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
在本发明的另一个设计方案中，该化合物为通式III和/或IV的化合物，
其中R1选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；X和Z分别彼此独立地为O或S；R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
在本发明的另一个设计方案中，在式III中A1、A3和A4为H(式V)，并且在式IV中A1、A2和A4为H(式VI)，
其中X和Z分别彼此独立地为O或S；
其中R5和R6优选为H。
在本发明的另一个设计方案中，该化合物为通式VIII和/或IX的化合物，
其中R1为H或烷基；X和Z分别彼此独立地为O或S；R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；
其中R5和R6优选为H并且R9和R10为H。
在本发明的另一个设计方案中，R2和R3分别彼此独立地为
其中n为1、2、3或4，其中*分别表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位；R11、R12和R13分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，COO-烷基，烯基，炔基，烷氧基，环状或开链的烷基，环状或开链的烯基组成的组，其中H可以分别被卤素或CN取代，前提条件是R11和R12不都为H，其中R11和R12优选为CN。
在本发明的另一个设计方案中，R2和R3分别彼此独立地选自由以下项组成的组：
其中*表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位，其中R2和R3优选相同。
在本发明的另一个设计方案中，该化合物选自由以下项组成的组：
在本发明的另一个设计方案中，化合物F7和/或F16为
图2以横截面示出光电子构造元件的实施例的示意图。
该光电子构造元件包括第一电极1、第二电极2和层体系7，其中层体系7被布置在第一电极1与第二电极2之间。在此层体系7的至少一个层具有至少一种根据本发明的化合物。
在本发明的一个设计方案中，该光电子构造元件为有机太阳能电池、OFET、OLED或有机光电探测器。
从现有技术中已知的有机太阳能电池的构造在于pin或nip二极管[MartinPfeiffer,Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers:basics andapplications(有机真空沉积染料层的受控掺杂：基础和应用)，TU-Dresden博士论文，1999以及WO 2011/161108 A1]。pin太阳能电池在此由基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、p层、i层、n层和覆盖触点组成。nip太阳能电池在此由基底与连接到其上的大多数情况下透明的基础触点、n层、i层、p层和覆盖触点组成。
在这个实施例中，该光电子构造元件为太阳能电池。太阳能电池具有基底1，例如由玻璃形成，电极2位于其上，该电极例如包括ITO。电子传输层3(ETL)以及光活性层4布置在其上，该光活性层具有至少一种本发明化合物、p传导的供体材料、以及n传导的受体材料，例如C60富勒烯，要么作为平坦异质结要么作为体积异质结。p掺杂的空穴传输层5(HTL)和由铝形成的电极6布置在其上。
在本发明的另一个设计方案中，层体系7具有至少一个光活性层4、优选吸收层，其中该至少一个光活性层4具有至少一种根据本发明的化合物。
在本发明的另一个设计方案中，层体系7优选具有至少两个光活性层、优选至少三个光活性层、或者优选至少四个光活性层。
在本发明的另一个设计方案中，该光活性层作为至少一种根据本发明的化合物和至少一种另外的化合物的混合层形成、或者作为至少一种根据本发明的化合物和至少两种另外的化合物的混合层形成，其中这些化合物优选为吸收材料。
在本发明的另一个设计方案中，这些光电子构造元件具有其他的功能层，其中这些功能层尤其形成为级联电池、三结电池或多结电池。
下面的图3至图15给出本发明化合物的若干详细的实施例以及其光学特性：
图3示出化合物F1的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F1的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
对于相应化合物F1至F13的30nm厚的真空蒸镀层，在石英玻璃上测量吸收谱(在以nm计的波长上的光学密度)。
电流-电压曲线包含表征有机太阳能电池的特征值。在此最重要的特征值是填充系数FF、开路电压Uoc和短路电流Jsc。
在具体情况下，BHJ电池在ITO层上具有厚度为15nm的C60层。在此层上以30nm的厚度将化合物F1与C60一起施加。这个层之后是厚度为10nm的BPAPF层，其上是厚度为30nm的另一个包括BPAPF和NDP9的层。此层中BPAPF的比例为相对于整个层10重量百分比。另一个具有1nm厚度的NDP9层连接到这个层，其后是具有100nm厚度的铝层。测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F1:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层显示出体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F1的光电子构造元件中，填充系数FF为62.7％、开路电压Uoc为0.83V并且短路电流Jsc为10.8mA/cm2。具有化合物F1的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为5.62％。
化合物F1此外还显示出在240℃至255℃终点温度的温度下特别良好的可蒸镀性。
图4示出化合物F2的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F2的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F2:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F2的光电子构造元件中，填充系数FF为61.7％、开路电压Uoc为1.02V并且短路电流Jsc为8.0mA/cm2。具有化合物F2的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为5.03％。
图5示出化合物F3的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F3的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F3:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F3的光电子构造元件中，填充系数FF为73.8％、开路电压Uoc为0.98V并且短路电流Jsc为11.5mA/cm2。具有化合物F3的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为8.32％。F3显示出具有高填充系数FF的特别好的传输特性。
图6示出化合物F4的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F4的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F4:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F4的光电子构造元件中，填充系数FF为72.1％、开路电压Uoc为0.94V并且短路电流Jsc为11.9mA/cm2。具有化合物F4的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为8.07％。
图7示出化合物F5的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F5的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F5:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F5的光电子构造元件中，填充系数FF为62.3％、开路电压Uoc为1.01V并且短路电流Jsc为7.7mA/cm2。具有化合物F5的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为4.85％。
图8示出化合物F6的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F6的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/化合物F6:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F6的光电子构造元件中，填充系数FF为72.5％、开路电压Uoc为0.96V并且短路电流Jsc为13.8mA/cm2。具有化合物F6的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为9.60％。
图9示出化合物F7的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F7的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F7:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F7的光电子构造元件中，填充系数FF为63.6％、开路电压Uoc为1.0V并且短路电流Jsc为9.8mA/cm2。具有化合物F1的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为6.23％。
图10示出化合物F8的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F8的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F8:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F8的光电子构造元件中，填充系数FF为67.9％、开路电压Uoc为0.98V并且短路电流Jsc为12.8mA/cm2。具有化合物F8的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为8.52％。化合物F8显示出在真空蒸镀时特别稳定的行为。
图11示出化合物F9的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F9的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F9:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F9的光电子构造元件中，填充系数FF为70.3％、开路电压Uoc为0.98V并且短路电流Jsc为13.6mA/cm2。具有化合物F9的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为9.37％。
图12示出化合物F10的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F10的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F10:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F10的光电子构造元件中，填充系数FF为56.5％、开路电压Uoc为1.01V并且短路电流Jsc为11.8mA/cm2。具有化合物F1的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为6.73％。
图13示出化合物F11的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F11的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F11:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F11的光电子构造元件中，填充系数FF为56.7％、开路电压Uoc为0.98V并且短路电流Jsc为11.3mA/cm2。具有化合物F11的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为6.28％。
图14示出化合物F12的吸收光谱(A)、和在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F12的BHJ电池的电流-电压曲线、外部光谱量子产率和填充系数(B)的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F12:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F12的光电子构造元件中，填充系数FF为50.7％、开路电压Uoc为1.03V并且短路电流Jsc为8.9mA/cm2。具有化合物F12的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为4.65％。
图15示出在呈有机太阳能电池形式的有机光电子构造元件处测量的具有化合物F13的BHJ电池的外部光谱量子产率和填充系数的图形表示。
测定具有以下构造的BHJ电池的电流-电压曲线：ITO/C60(15nm)/F13:C60(30nm，3:2，50℃)/BPAPF(10nm)/BPAPF:NDP9(30nm，10重量％的NDP9)/NDP9(1nm)/Al(100nm)，其中光活性层是体积异质结(本体异质结BHJ)。在具有化合物F13的光电子构造元件中，填充系数FF为70.3％、开路电压Uoc为0.87V并且短路电流Jsc为12.2mA/cm2。具有化合物F13的此类光电子构造元件、尤其太阳能电池的电池效率为7.46％。
化合物F1至F13的实验数据以及这些化合物的吸收特性和在有机太阳能电池中测量的电流-电压曲线证明，根据本发明的化合物特别适合应用于有机太阳能电池以及其他有机光电子构造元件并且由此可以实现高于0.9V的开路电压Uoc。
Claims (17)
1.一种通式I的化合物，
其特征在于，
R1选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
R4选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基和烯基组成的组；
A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为基团Ia
其中*分别表示到通式I的化合物的结合部位；
Z选自由O、S、Se和N-R8组成的组，其中R8选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
Y3为N或C-R9，其中R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
Y4为N或C-R10，其中R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且
R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；
其余的A1、A2、A3或A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和氨基组成的组；并且
A5选自由H，烷基，烷氧基和基团Ib组成的组
其中*表示到通式I的化合物的结合部位；
X选自由O、S、Se和N-R7组成的组，其中R7选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基和芳基组成的组；
Y1为N或C-R5，其中R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
Y2为N或C-R6，其中R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；并且R2选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式II的化合物，
其中R1优选地选自由H和烷基组成的组；
R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且
其中X和Z分别彼此独立地为O或S。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式VII的化合物，
其中R1优选地选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；
R4优选地选自由H，卤素，CN，烷氧基和烷基组成的组；并且其中Z为O或S。
4.根据权利要求1至3之一所述的化合物，其特征在于，A1、A2、A3或A4中的至少一者分别彼此独立地为
其中R3选自由H，烷氧基，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，支链或直链的、环状或开链的烷基，氨基，芳基，烯基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基，芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连。
5.根据权利要求1、2和4之一所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式III和/或IV的化合物，
其中R1选自由H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和仲丁基组成的组；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A1、A3和A4或者A1、A2和A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
6.根据权利要求1、2、4和5之一所述的化合物，其特征在于，在式III中A1、A3和A4为H(式V)，并且在式IV中A1、A2和A4为H(式VI)，
其中X和Z分别彼此独立地为O或S；
其中R5和R6优选为H。
7.根据权利要求1、2和4之一所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式X的化合物：
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A2、A3和A4分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
8.根据权利要求1、2和4之一所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式XI的化合物：
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
A1、A2和A3分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，烷氧基，烷基，氟化的烷基和部分氟化的烷基组成的组；
R3选自由H，烷基，氟化的烷基，部分氟化的烷基，烷氧基，氨基，芳基和带有至少一个C-C双键的吸电子烷基组成的组，其中H可以被CN或F取代；并且
其中X和Z优选为O，R4为H，并且R5和R6为H。
9.根据权利要求1、3和4之一所述的化合物，其特征在于，该化合物为通式VIII或IX的化合物，
其中R1为H或烷基；
X和Z分别彼此独立地为O或S；
R9选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R10选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R9和R10可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连，
R5选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；
R6选自由H，卤素，烷氧基，支链或直链的、环状或开链的烷基，烯基和芳基组成的组，其中H可以分别被取代；并且其中R5和R6可以以环状结构的形式以同素环或杂环方式彼此相连；
其中R5和R6优选为H并且R9和R10为H。
10.根据以上权利要求之一所述的化合物，其特征在于，R2和R3分别彼此独立地为
其中n为1、2、3或4，其中*分别表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位；
R11、R12和R13分别彼此独立地选自由H，卤素，CN，COO-烷基，烯基，炔基，烷氧基，环状或开链的烷基，环状或开链的烯基组成的组，其中H可以分别被卤素或CN取代，前提条件是R11和R12不都为H，其中R11和R12优选为CN。
11.根据以上权利要求之一所述的化合物，其特征在于，R2和R3分别彼此独立地选自由以下项组成的组：
其中*表示到通式Ia和/或Ib的基团的结合部位，其中R2和R3优选相同。
12.根据权利要求1、2、4至6、10和11之一所述的化合物，其特征在于，该化合物选自由以下项组成的组：
13.根据权利要求1、3、4和9至11之一所述的化合物，其特征在于，化合物F7和/或F16为
14.一种光电子构造元件，包括第一电极(2)、第二电极(3)和层体系，其中该层体系(7)被布置在该第一电极(1)与该第二电极(2)之间，其特征在于，该层体系(7)的至少一个层具有至少一种根据权利要求1至13之一所述的化合物，其中该光电子构造元件优选为有机太阳能电池、OFET、OLED或有机光电探测器。
15.根据权利要求14所述的光电子构造元件，其特征在于，该层体系(7)具有至少一个光活性层(4)、优选吸收层，其中该至少一个光活性层(4)具有该至少一种根据权利要求1至11之一所述的化合物，其中该层体系(7)优选具有至少两个光活性层、优选至少三个光活性层、或者优选至少四个光活性层。
16.根据权利要求14和15之一所述的光电子构造元件，其特征在于，该光活性层(4)作为至少一种根据权利要求1至13之一所述的化合物和至少一种另外的化合物的混合层形成、或者作为至少一种根据权利要求1至13之一所述的化合物和至少两种另外的化合物的混合层形成，其中这些化合物优选为吸收材料。
17.至少一种根据权利要求1至13之一所述的化合物在有机光电子构造元件中的用途，其中该有机光电子构造元件优选为有机太阳能电池。
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