CN114277461B - 一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法，属于功能材料技术领域。本发明以氯化胆碱、柠檬酸与水为原料制备多氢键缔合溶剂，采用该多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，具有成本低以及绿色环保的优势，且处理环境温和，在打破纤维素氢键网络的基础上能够保留纤维素纳米纤丝直径精细以及高长径比的特点；同时能够对所得纤维素纳米纤丝进行化学修饰，有效暴露出更多的羧基位点，制备出高羧基含量的羧基化纤维素纳米纤丝，且具有较高得率。此外，本发明提供的方法操作简单，易于实现规模化生产。

Description

一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法。
背景技术
纤维素纳米纤丝(Cellulose nanofibers，CNF)除了潜在的可持续材料优势之外其固有的纳米结构尺寸和纳米效应等特性，被认为是一种很有前景的石油基原料替代品。但是CNF存在强烈的氢键网络使得其水悬浮液稳定性较差，容易引起聚集和沉淀，从而失去纳米材料的特性，限制了其功能化应用。
为了克服上述问题，通常需要对CNF进行化学修饰使其富集带负电荷的羧基以改善分散性和稳定性，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)、高碘酸、有机酸或酸酐等处理体系均能使CNF带有一定数量羧基基团，从而得到羧基化纤维素纳米纤丝(Carboxylated cellulose nanofibers，C-CNF)。但是采用有机酸或酸酐制备的C-CNF长径比较低，且产品得率也较低。采用高碘酸制备的C-CNF存在长径比以及羧基含量较低的问题，且产品得率也较低。采用TEMPO制备的C-CNF的长径比虽有一定程度的提高，但生产成本高且存在一定毒性，难以实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基化纤维素纳米纤丝及其制备方法，本发明提供的方法成本低且绿色环保，制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝的直径精细、长径比高、羧基含量高且得率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；
将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解-酯化反应，得到羧基化纤维素；
将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。
优选地，所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比为1：(1～4)。
优选地，所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比为(0.25～4)：1。
优选地，所述氯化胆碱、柠檬酸与水混合的温度为60～100℃，时间为15～60min。
优选地，所述纤维素包括纸浆纤维、微晶纤维素、纯化纤维素或纸浆板。
优选地，所述多氢键缔合溶剂与纤维素的质量比为100：(0.1～6)。
优选地，所述水解-酯化反应的温度为100～150℃，时间为1～5h。
优选地，所述开纤化处理在超声条件下进行，所述超声的功率为600～1000W，时间为10～60min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝，羧基含量为0.23～1.45mmol/g，长径比为1000～4000。
优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝的得率为77.02～93.26％，聚合度为450～730，电位值为-27.1～-43.7mV。
本发明提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解-酯化反应，得到羧基化纤维素；将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。本发明以氯化胆碱、柠檬酸与水为原料制备多氢键缔合溶剂，采用该多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，具有成本低以及绿色环保的优势，且处理环境温和，在打破纤维素氢键网络的基础上能够保留纤维素纳米纤丝直径精细以及高长径比的特点；同时能够对所得纤维素纳米纤丝进行化学修饰，有效暴露出更多的羧基位点，制备出高羧基含量的羧基化纤维素纳米纤丝，且具有较高得率。此外，本发明提供的方法操作简单，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为纯柠檬酸固体、柠檬酸水溶液与多氢键缔合溶剂的傅里叶变换红外光谱图以及柠檬酸脱水形成环酸酐和氯化胆碱(Choline chloride，ChCl)、H2O抑制环酸酐的形成，保留羧基位点的反应途径示意图；
图2为对比例1制备的CNF水悬浮液实物图以及CNF的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片；
图5为实施例3制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片；
图6为实施例4制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片；
图7为实施例5制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片；
图8为实施例6制备的C-CNF水悬浮液实物图以及C-CNF的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；
将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解-酯化反应，得到羧基化纤维素；
将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。
本发明将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比优选为1：(1～4)，具体可以为1：1、1：2、1：3或1：4。在本发明中，所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比优选为(0.25～4)：1，具体可以为4：1、1：1或1：4。在本发明中，所述氯化胆碱与柠檬酸为功能性组分，水作为溶剂。其中，水既可以调节多氢键缔合溶剂的酸度来控制质子化转移，又可以与纤维素的羟基形成氢键，消除纤维素的过度水解，促进分子离域距离，扩大可接触的表面积从而促进酯化反应；同时，水能使纤维素充分膨胀，有利于后续超声处理顺利进行。食品添加剂柠檬酸作为氢键供体，它不仅是环保有机酸，而且是富含羧基位点的三元羧酸化合物，与纤维素有不同的酯化途径和更多的反应机会，从而释放更多的羧基。但是柠檬酸容易自脱水形成环酸酐，阻碍羧基位点的保留，降低C-CNF的羧基含量，因此选用氯化胆碱作为氢键受体，它的-OH和Cl-可以与柠檬酸中的羧基形成氢键竞争，有效抑制柠檬酸的自脱水形成环酸酐，保留更多的羧基位点。此外，Cl-还可以与纤维素的羟基和水分子竞争，形成水合的阴离子氢键，从而调节溶剂的性质。在本发明中，所述氯化胆碱、柠檬酸与水混合的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；时间优选为15～60min，更优选为20～30min。在本发明中，所述氯化胆碱、柠檬酸和水混合后，三者通过氢键作用结合形成均一透明的混合液，即多氢键缔合溶剂，所述多氢键缔合溶剂为一种熔点低于其各个组分熔点的共熔体系。
得到多氢键缔合溶剂后，本发明将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解-酯化反应，得到羧基化纤维素。在本发明中，所述纤维素优选包括纸浆纤维、微晶纤维素、纯化纤维素或纸浆板，更优选为纸浆纤维。在本发明中，所述多氢键缔合溶剂与纤维素的质量比优选为100：(0.1～6)，更优选为100：(1～4.5)。在本发明中，所述水解-酯化反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述水解-酯化反应优选在冷凝回流条件下进行。在本发明中，所述水解-酯化反应的过程中，多氢键缔合溶剂对纤维素氢键网络解构的同时柠檬酸与纤维素发生酯化反应，从而接枝上羧基，制备得到羧基化纤维素。
所述水解-酯化反应后，本发明优选将所得水解-酯化反应产物体系与水混合，冷却后将所得混合物料洗涤至中性，得到羧基化纤维素-水混合物。在本发明中，所述水解-酯化反应产物体系与水质量比优选为1：(6～10)，更优选为1：(8～8.5)；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述冷却优选是冷却至室温；在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃。在本发明中，所述洗涤的方法优选为抽滤洗涤；在本发明的实施例中，具体是采用砂芯漏斗进行抽滤洗涤。在本发明中，所述羧基化纤维素-水混合物中羧基化纤维素的浓度优选控制在6～10wt％。本发明优选通过将混合体系洗涤至中性，以去除水解-酯化反应产物体系中的多氢键缔合溶剂，得到羧基化纤维素-水混合物。
得到羧基化纤维素后，本发明将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝。在本发明中，所述羧基化纤维素与水混合，得到羧基化纤维素的水分散液；所述羧基化纤维素的水分散液中羧基化纤维素的浓度优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～1wt％。在本发明中，在满足进行开纤化处理时体系中羧基化纤维素的浓度在上述范围的基础上，可以直接将前述步骤所得羧基化纤维素-水混合物进行开纤化处理，也可以将所述羧基化纤维素-水混合物与水混合后进行开纤化处理，本发明对此不作特殊限定。在本发明中，所述开纤化处理优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为600～1000W，更优选为700～800W；时间优选为10～60min，更优选为20～30min。
本发明以氯化胆碱、柠檬酸与水为原料制备多氢键缔合溶剂，采用该多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，具有成本低以及绿色环保的优势，且处理环境温和，保证水解破坏原始纤维素部分氢键的同时通过酯化将多羧基官能团接枝到纤维素上，却不断裂其苷键和无定形区，不降低其长径比；同时利用氯化胆碱以及柠檬酸对纤维素纳米纤丝进行化学修饰，多氢键缔合溶剂中存在的空间位阻作用有效的防止了环酸酐的形成，保留了更多的羧基位点从而提高了羧基含量。此外，由于本发明制备的羧基化纤维素纳米纤丝的羧基含量高，彼此之间产生强静电斥力使C-CNF能够均匀分散在水中，有效改善了其水悬浮液的稳定性，具有广泛的市场需求。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝，所述羧基化纤维素纳米纤丝的羧基含量为0.23～1.45mmol/g，长径比为1000～4000。在本发明中，所述羧基化纤维素纳米纤丝的得率优选为77.02～93.26％，聚合度优选为450～730，电位值为-27.1～-43.7mV。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将33.67g的ChCl、46.33g的柠檬酸(即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：1)与20g蒸馏水混合，在80℃条件下搅拌30min，得到多氢键缔合溶剂；
将4.5g纸浆纤维加入到100g所述多氢键缔合溶剂中，在130℃、搅拌条件下冷凝回流反应3h；将反应结束后所得产物体系与800mL蒸馏水搅拌混合，冷却至室温(25℃)，之后将所得混合物料倒入砂芯漏斗中，用蒸馏水抽滤洗涤至pH值为7，得到羧基化纤维素-水混合物，所述羧基化纤维素-水混合物中羧基化纤维素的浓度控制在6～10wt％；将所述羧基化纤维素-水混合物与水混合，得到羧基化纤维素的水分散液，所述羧基化纤维素的水分散液中羧基化纤维素的浓度为0.5wt％，之后在功率为800W的条件下超声处理30min，得到羧基化纤维素纳米纤丝水悬浮液(C-CNF水悬浮液)，即该C-CNF水悬浮液中C-CNF的浓度为0.5wt％，封存放于冰箱中备用。
实施例2
按照实施例1的方法操作，不同之处在于多氢键缔合溶剂由21.32g的ChCl、58.68g的柠檬酸与20g蒸馏水制备得到，即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：2。
实施例3
按照实施例1的方法操作，不同之处在于多氢键缔合溶剂由15.6g的ChCl、64.4g的柠檬酸与20g蒸馏水制备得到，即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：3，且蒸馏水与ChCl和柠檬酸的总质量比为1：4。
实施例4
按照实施例1的方法操作，不同之处在于多氢键缔合溶剂由12.3g的ChCl、67.7g的柠檬酸与20g蒸馏水制备得到，即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：4。
实施例5
按照实施例1的方法操作，不同之处在于多氢键缔合溶剂由3.9g的ChCl、16.1g的柠檬酸与80g蒸馏水制备得到，即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：3，蒸馏水与ChCl和柠檬酸的总质量比为4：1。
实施例6
按照实施例1的方法操作，不同之处在于多氢键缔合溶剂由9.75g的ChCl、40.25g的柠檬酸与50g蒸馏水制备得到，即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：3，蒸馏水与ChCl和柠檬酸的总质量比为1：1。
对比例1
称取0.5g纸浆纤维加入到100g蒸馏水中，在功率为800W的条件下超声处理30min，得到纤维素纳米纤丝水悬浮液(CNF水悬浮液)，所述CNF水悬浮液中CNF的浓度为0.5wt％。
表征与性能测试
1、对多氢键缔合溶剂进行表征，并与柠檬酸固体以及柠檬酸水溶液进行对比，具体步骤如下：
取7g的柠檬酸固体，记为样品1；
将33.67g的ChCl与46.33g的柠檬酸(即ChCl与柠檬酸的摩尔比为1：3)加入到20g蒸馏水中(即蒸馏水与ChCl和柠檬酸的总质量比为1：4)，在80℃的油浴锅中搅拌冷凝回流处理30min，冷却后待液体澄清，得到多氢键缔合溶剂，记为样品2；
将33.67g的柠檬酸加入到20g蒸馏水中，在80℃的油浴锅中搅拌冷凝回流处理30min，冷却后待液体澄清，得到柠檬酸水溶液，记为样品3；
将所述样品1、样品2和样品3进行傅里叶变换红外光谱分析，结果如图1所示，图1中的a为纯柠檬酸固体、柠檬酸水溶液与多氢键缔合溶剂的傅里叶变换红外光谱图，图1中的b为柠檬酸自脱水形成环酸酐和ChCl、H2O抑制柠檬酸形成环酸酐，保留羧基位点的反应机理示意图。由图1中的a可知，三种样品均在1701cm-1处有强烈的信号峰，这是柠檬酸羧酸基团中的羰基引起的拉伸振动峰。但是柠檬酸水溶液在1850cm-1、1800cm-1和1077cm-1处新增了三个强波段信号峰，分别对应五元环酸酐的对称C＝O拉伸(非共面)、对称C＝O拉伸(共面)信号峰和C-O-C的伸缩振动信号峰，说明柠檬酸的羧酸基团彼此之间易脱水形成环酸酐。如果形成环酸酐则不利于羧基位点的释放，从而降低了羧基含量。值得注意的是多氢键缔合溶剂并没有检测到上述几个信号峰，说明ChCl的加入有效抑制了环酸酐的形成，起到了空间位阻的作用。因为ChCl和水的加入使三组分彼此之间存在Cl- ChCl···HO柠檬酸、HOChCl···HO柠檬酸、HO水···HO柠檬酸三种氢键，抑制了柠檬酸羧酸基团的脱水，保留更多的羧基位点(见图1中的b)。
2、对实施例制备的C-CNF以及对比例制备的CNF进行性能测试，具体步骤如下：
通过透射电子显微镜检测统计C-CNF以及CNF的长径比，通过电导滴定检测C-CNF以及CNF的羧基含量，并通过得率、Zeta电位和聚合度等参数来表征C-CNF以及CNF的性能。结果如表1所示。
表1各实施例制备的C-CNF以及对比例制备的CNF的性能参数
Figure BDA0003432913380000081
由表1可以看出，采用多氢键缔合溶剂对纤维素进行处理，由于羧化作用而获得不同的功能特性的C-CNF。具体的，随着柠檬酸含量的提高(水含量的降低)，羧基含量和Zeta电位增大、长径比先增大后降低、得率和聚合度呈下降趋势，说明本发明所述多氢键缔合溶剂能有效修饰CNF，使其富集羧基基团(0.23～1.45mmol/g)、拥有高长径比(1000～4000)、高得率(77.02～93.26％)、高电位值(-27.1～-43.7mV)和较高的聚合度(450～730)。
3、对实施例制备的C-CNF水悬浮液进行表征，并与对比例1进行对比，结果图2～图8所示。图2对应对比例1制备的CNF，图3对应实施例1制备的C-CNF，图4对应实施例2制备的C-CNF，图5对应实施例3制备的C-CNF，图6对应实施例4制备的C-CNF，图7对应实施例5制备的C-CNF，图8对应实施例6制备的C-CNF。根据图2～图8可以得到以下结论：
对比例1制备的CNF水悬浮液出现了明显的沉淀现象(见图2中的a)。而采用本发明所述多氢键缔合溶剂制备的C-CNF水悬浮液的稳定性良好，即使经过6个月时间依然能保持这种均匀分散的状态。
随着柠檬酸含量的增加，C-CNF水悬浮液的透明效果有所提高(图3～6)；当ChCl与柠檬酸的摩尔比超过1：2时，可以获得几乎透明的分散体，并且C-CNF水悬浮液呈现淡蓝色现象(图4～6)。
通过图2中的透射电子显微镜照片(图2中的b)发现，对比例1制备的CNF出现了团聚现象。而采用本发明所述多氢键缔合溶剂制备的C-CNF未发现团聚现象，且C-CNF以单根基元纤丝为主。
实施例1制备的C-CNF大部分以直径<10nm的基元纤丝为主，但是在氢键作用下，相互缠绕形成网络结构(图3中的b)。实施例2中由于柠檬酸含量的增加使得纤维素分子链之间较强的氢键结合得到有效破坏，该体系制备的C-CNF直径绝大部分<5nm，而长度在13～15μm之间(图4中的b)，其形貌特征是典型的CNF。实施例3制备的C-CNF拥有更窄的直径(3nm)，但是其长度却并没有发生显著缩短(12～14μm)(图5中的b)，较实施例2相比拥有更高的长径比，且分散性更好。若继续增加柠檬酸的含量，实施例4制得的C-CNF长度明显缩短，介于纤维素纳米纤丝与纤维素纳米晶之间(图6中的b)，说明该体系的活性太强，C-CNF发生了部分水解从而导致了长度的缩短。
由图7～8可知，随着水分含量的降低，C-CNF由基元纤丝聚集体转为分散均匀的单根基元纤丝。当水分含量降低从80％降低到50％时，C-CNF的长度虽有略微下降(～15μm)，但直径变得更细，拥有更高的长径比(图8)。说明过多的水能与纤维素形成水合氢键包裹在纤维素表面，在降低纤维素过度水解的同时也抑制了多氢键缔合溶剂对其的化学修饰。因此适量水的加入才会创造一个较为温和的化学修饰环境。
而且通过对不同实施例制备的C-CNF长径比统计发现，随着柠檬酸含量的增加以及水分含量的降低，长径比先增加后降低(表1)，实施例3时达到最大值，约为4000，具有非常高的长径比。若柠檬酸浓度过低则多氢键缔合溶剂不足以破坏纤维素彼此之间强烈的氢键网络，C-CNF以基元纤丝聚集体的形式存在，从而导致了长径比的下降。若柠檬酸浓度过高，纤维素经过多氢键缔合溶剂处理，发生了部分降解从而导致了长径比的下降。因此在纤维素预处理阶段水的加入可以有效降低多氢键缔合溶剂的酸性，从而削弱对纤维素的相互作用，保证纤维素既不能发生过度水解更要保证多氢键缔合溶剂对纤维素氢键的有效破坏，使得氯化胆碱以及柠檬酸能有效的对纤维素进行改性处理。
以上实施例结果说明，本发明采用的多氢键缔合溶剂具有高效制备高羧基含量和高长径比的C-CNF、抑制多元羧酸形成环酸酐的作用，解决了CNF聚集沉淀的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、柠檬酸与水混合，得到多氢键缔合溶剂；所述水与氯化胆碱和柠檬酸的总质量比为（0.25~4）：1；所述氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比为1：（1~4）；所述氯化胆碱、柠檬酸与水混合的温度为60~100℃，时间为15~60min；
将所述多氢键缔合溶剂与纤维素混合进行水解-酯化反应，得到羧基化纤维素；所述水解-酯化反应的温度为120~130℃，时间为2~3h；
将所述羧基化纤维素与水混合进行开纤化处理，得到羧基化纤维素纳米纤丝；所述羧基化纤维素纳米纤丝，羧基含量为0.23~1.45mmol/g，长径比为1000~4000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素包括纸浆纤维、纯化纤维素或纸浆板。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多氢键缔合溶剂与纤维素的质量比为100：（0.1~6）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开纤化处理在超声条件下进行，所述超声的功率为600~1000W，时间为10~60min。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的羧基化纤维素纳米纤丝。
6.根据权利要求5所述的羧基化纤维素纳米纤丝，其特征在于，所述羧基化纤维素纳米纤丝的得率为77.02~93.26%，聚合度为450~730，电位值为-27.1~-43.7mV。
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