CN114276675B

CN114276675B - 一种用于mjr3d打印尼龙12复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114276675B
Application number: CN202210090372.2A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 陆祖辉
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114276675A

Abstract

本发明公开了一种用于MJR3D打印尼龙12复合材料及其制备方法。先制备Ni活化的PA12粉末；然后用全氟癸硫醇对聚多巴胺进行化学修饰，再对纳米铝颗粒进行一步表面氟化，制备出纳米胶体Al@PF；最后将纳米胶体Al@PF通过Ni活化，在PA12粉末表面进行化学粘附，成功制得一种用于MJR3D打印工艺技术的尼龙12复合材料，其用量小，PF（全氟癸硫醇修饰的聚多巴胺）具有优异的附着力和较高的氟化物含量使反应组分n‑Al与尼龙12粉末之间具有良好的界面相互作用，在MJR3D打印工艺中具有很大应用前景。

Description

一种用于MJR3D打印尼龙12复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造领域，具体涉及一种用于（Multi Jet Reaction）MJR 3D打印尼龙12复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印，亦称增材制造，是依据零件的三维CAD模型数据，全程由计算机控制，将离散（液体、丝材、粉末）逐层累加制造实体零件的技术。相对于传统的材料去除（切削加工）技术，3D打印是一种“自下而上”进行材料累加的制造过程。

影响3D打印技术前进主要是材料应用，虽然3D打印最常见的市场材料是ABS、PLA，但其存在材料打印性能差，打印温度高、材料流动性差等缺点，针对这些缺点发明了一种用于多射流熔合技术（Multi Jet Reaction）MJR 3D打印新型尼龙12复合材料。尼龙12是一种晶态高分子，其粉末经熔融成型能制得高致密度、高强度的烧结件，可以直接用作功能件，因此具有广泛的应用前景。

纳米铝（n-Al）粒子具有较高的能量密度和瞬时大的能量释放，目前被认为是最有前途的金属燃料之一。然而，在制备和储存过程中，n-Al粒子的缓慢氧化不可避免地导致了氧化铝外壳(Al₂O₃)的形成。Al₂O₃层化学反应性低，熔点高，大大降低了反应效率，对n-Al基材料的燃烧性能产生负作用。纳米铝粒子与氟化物的功能表面工程是解决这一问题的一种可行方法。通过与氟化物反应可以消除致密的Al₂O₃外壳，使高活性铝芯能够无障碍地接触到周围的氧化剂，但氟化层与铝之间较弱的界面相互作用可能不利于优化其界面接触和能量释放效率。而本发明中采用全氟癸硫醇对聚多巴胺进行化学修饰，在纳米铝颗粒表面包裹后形成PF涂层，同时对纳米铝颗粒进行一步表面氟化，PF涂层优异的附着力和较高的氟化物含量使n-Al与尼龙12粉末之间具有良好的界面相互作用，在MJR3D打印工艺中具有很大应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有高分子3D打印材料短缺等问题，提供一种用于MJR 3D打印新型尼龙12复合材料制备及其应用。通过在尼龙12（PA12）粉末表面构筑的纳米结构Al@PF，使得复合材料具备更大的反应放热能量，热量使粉末颗粒熔融、定型。

通常，由于氟层与Al之间的界面相互作用较弱，不利于界面接触和能量释放效率，而聚多巴胺(PDA)是一种著名的贻贝类聚合物，由于其强大和通用的附着力，聚多巴胺（PDA）作为外壳可以包裹在几乎任何固体材料表面。本发明中将聚多巴胺（PDA）用作n-Al/氟化聚合物复合材料的界面层，表现出明显的反应性调节能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于MJR 3D打印新型尼龙12复合材料制备方法：所述的新型尼龙12复合材料复是由Al@PF均匀地分布在尼龙12粉末表面构成具有发生放热的复合材料，其制备方法为：水解的 KH550和PA12 粉末通过共价键或氢键连接，导致其PA12粉末表面形成聚合物刷，同时引入了氨基；以乙酸镍为镍源，聚合物刷表面的氨基可以吸附Ni²⁺，其聚合物刷/镍颗粒结构被用来激活 PA12 粉末，其PA12粉末表面刷状结构和丰富的活性基团可以装饰金属颗粒。然后用全氟癸硫醇(PFDT)对（聚多巴胺）PDA进行化学修饰，同时对纳米铝颗粒进行包裹和一步表面氟化，制备一种新型纳米胶体Al@PF；最后将纳米胶体Al@PF通过Ni活化，在PA12粉末表面进行化学粘附，得到一种用于MJR3D打印工艺技术的新型尼龙12复合材料。

具体包括以下步骤：

（1）采用KH550对PA12粉末进行表面改性；

（2）将步骤（1）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后加入乙酸镍溶液，随后转移至60℃水浴锅以中速混合，反应时间为1h；

（3）将步骤（2）所得产物用去离子水和乙醇清洗，然后进行真空干燥，获得Ni活化的PA12粉末；

（4）将多巴胺（DA）(2 mg/mL) 和全氟癸硫醇 PFDT（x mg/mL）添加到n-Al (1.0 g)的水分散体中，然后缓慢加入四水乙酸镍溶液、次磷酸钠溶液、二水柠檬酸钠溶液、硼酸溶液，调节pH值为11，使 n-Al 颗粒同时被包裹和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体；

（5）将步骤（3）所得Ni活化的PA12粉末浸入步骤（4）制得的Al@PF纳米胶体，在40℃水浴锅充分搅拌10分钟，沉积后，样品用去离子水和乙醇清洗，制得表面包裹Al@PF纳米涂层的尼龙12复合材料。

步骤（1）中PA12表面改性过程为：将20 ml KH550、10ml去离子水和30 ml乙醇在40℃以中速混合1h，获得 KH550溶液，将PA12粉末和100 ml乙醇加入到 KH550溶液中，在60℃水浴锅缓慢搅拌0.5h，然后用去离子水和乙醇冲洗数次，得到经KH550表面改性PA12粉末。

步骤（2）中所述的乙酸镍溶液是将3g乙酸镍颗粒溶于100ml去离子水中，得到溶度为30g/L乙酸镍溶液。

步骤（4）中多巴胺（DA）在碱性水溶液中可氧化，继而引发自聚-交联反应，形成聚多巴胺（PDA），且加入的全氟癸硫醇 PFDT对聚多巴胺（PDA）进行化学修饰，再对纳米铝颗粒进行一步表面氟化，制备出纳米胶体Al@PF。。

步骤（5）中四水乙酸镍溶液的浓度为1g/L, 次磷酸钠溶液的浓度为25g/L，二水柠檬酸钠溶液的浓度为4.5g/L, 硼酸溶液的浓度为4.5g/L，其体积比为5：2：2：1。

如上所述的制备方法制得的Al@PF包裹尼龙12粉末复合材料作为MJR3D打印工艺材料。

本发明的有益效果在于：

本发明中水解的 KH550和PA12 粉末通过共价键或氢键连接，导致其PA12粉末表面形成聚合物刷，聚合物刷表面的氨基可以吸附Ni²⁺，其聚合物刷/镍颗粒结构被用来激活PA12 粉末，其PA12粉末表面刷状结构和丰富的活性基团可以装饰金属颗粒。

通过用全氟癸硫醇(PFDT)对聚多巴胺（PDA）进行化学修饰，在纳米铝颗粒表面包裹后形成PF涂层，同时对纳米铝颗粒进一步表面氟化，制得一种新型纳米胶体Al@PF。由于氟化层与铝之间较弱的界面相互作用可能不利于优化其界面接触和能量释放效率，而聚多巴胺(PDA)是一种著名的贻贝激发聚合物，由于其强大和灵活的附着力在表面涂层中表现出了较强的反应调节能力，聚多巴胺（PDA）用作n-Al/氟化聚合物复合材料的界面层，表现出明显的反应性调节能力。 PF涂层优异的附着力和较高的氟化物含量使反应组分n-Al与尼龙12粉末之间具有良好的界面相互作用。

最后将纳米胶体Al@PF通过Ni活化，在PA12粉末表面进行化学粘附，得到一种用于MJR3D打印工艺技术的新型尼龙12复合材料。

附图说明

图1为本发明制备KH-550改性的KH550-PA12与加入聚多巴胺Al @ PF-PA12复合材料的红外光谱图；

图2为本发明制备KH-550改性的KH550-PA12与加入聚多巴胺Al @ PF-PA12复合材料的DSC图；

图3为表面经氨基化的Ni活化PA12的SEM图；

图4为Al@PF纳米胶体的SEM图；

图5为本发明制备Al @ PF-PA12复合材料的SEM图；

图6为本发明实验例1~5与对比例2打印样条实物图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种用于MJR 3D打印新型尼龙12复合材料制备，具体过程如下：

（1）PA12粉末进行表面镍活化

在烧杯中加入20 ml KH550、10ml去离子水和30 ml乙醇，在40℃以400rpm搅拌速度混合1h，获得 KH550溶液。将5g PA12粉末和100 ml乙醇加入到 KH550溶液中，在60℃水浴锅缓慢搅拌0.5h，然后分别用去离子水和乙醇冲洗2次，得到经KH550表面改性尼龙12粉末。

然后将3g乙酸镍颗粒加入100ml去离子水中配成30g/ml的乙酸镍溶液，随后将上述表面改性过尼龙12粉末加入30g/ml的乙酸镍溶液中，转移至60℃水浴锅以400rpm搅拌速度混合，反应时间为1h，再将所得产物用去离子水和乙醇清洗，然后进行真空干燥，获得Ni活化的PA12粉末。

（2）Al@PF纳米胶体制备

将50mL多巴胺（DA）(2 mg/mL) 和50mL全氟癸硫醇 PFDT （0.5 mg/mL）添加到n-Al (1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和 10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，使 Al 颗粒同时涂层和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体。

（3）Al@PF-PA12复合材料制备

将步骤（1）所得Ni活化的PA12粉末浸入步骤（2）制得的Al@PF纳米胶体，在40℃水浴锅充分搅拌10分钟，沉积后，样品用去离子水和乙醇清洗，制得表面包裹Al@PF纳米涂层的尼龙12复合材料。

实施例2

（1）PA12粉末进行表面镍活化

然后将3g乙酸镍颗粒加入100ml去离子水中配成30g/ml的乙酸镍溶液，随后将上述表面改性过尼龙12粉末加入30g/ml的乙酸镍溶液中，转移至60℃水浴锅以40rpm搅拌速度混合，反应时间为1h，再将所得产物用去离子水和乙醇清洗，然后进行真空干燥，获得Ni活化的PA12粉末。

（2）Al@PF纳米胶体制备

将50mL多巴胺（DA） (2 mg/mL) 和50mL全氟癸硫醇 PFDT （1mg/mL）添加到n-Al(1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，使 Al 颗粒同时涂层和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体。

（3）Al@PF-PA12复合材料制备

实施例3

（1）PA12粉末进行表面镍活化

在烧杯中加入20 ml KH550、10ml去离子水和30 ml乙醇，在40℃以400rpm搅拌速度混合1h，获得 KH550溶液。将5gPA12粉末和100 ml乙醇加入到 KH550溶液中，在60℃水浴锅缓慢搅拌0.5h，然后分别用去离子水和乙醇冲洗2次，得到经KH550表面改性尼龙12粉末。

（2）Al@PF纳米胶体制备

将50mL多巴胺（DA） (2 mg/mL) 和50mL全氟癸硫醇 PFDT （2mg/mL）添加到n-Al(1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，使 Al 颗粒同时涂层和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体。

（3）Al@PF-PA12复合材料制备

实施例4

（1）PA12粉末进行表面镍活化

（2）Al@PF纳米胶体制备

将50mL多巴胺（DA） (2 mg/mL) 和50mL全氟癸硫醇 PFDT （3mg/mL）添加到n-Al(1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，使 Al 颗粒同时涂层和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体。

（3）Al@PF-PA12复合材料制备

实施例5

（1）PA12粉末进行表面镍活化

（2）Al@PF纳米胶体制备

将50mL多巴胺（DA） (2 mg/mL) 和50mL全氟癸硫醇 PFDT （4mg/mL）添加到n-Al(1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，使 Al 颗粒同时涂层和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体。

（3）Al@PF-PA12复合材料制备

对比例1

（1）单独把1g纳米铝颗粒与5g尼龙12粉末物理混合，制得n-Al/PA12混合颗粒，作为对照实验。

对比例2（不使用全氟癸硫醇）

（1）PA12粉末进行表面镍活化

（2）Al-PDA混合样品制备

将50mL多巴胺（DA） (2 mg/mL) 添加到n-Al (1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，然后分别缓慢加入50mL四水乙酸镍溶液(1g/L)、20mL次磷酸钠溶液(25g/L)、20mL二水柠檬酸钠溶液(4.5g/L)和10mL硼酸溶液(4.5g/L)，调节pH值为11，制得单独涂层PDA，且Al 颗粒同时被PDA涂层包裹，从而制得混合样品（Al-PDA）。

（3）Al-PDA-PA12复合材料制备

将步骤（1）所得Ni活化的PA12粉末浸入步骤（2）所得Al-PDA混合样品中，在40℃水浴锅充分搅拌10分钟，沉积后，样品用去离子水和乙醇清洗，制得一种Al-PDA-PA12复合材料，进行对照实验。

对比例3（不使用聚多巴胺）

（1）PA12粉末进行表面镍活化

（2）Al-PFDT混合样品制备

将50mL全氟癸硫醇 PFDT （2mg/mL）添加到n-Al (1.0 g) 、去离子水（100ml）的水分散体中，使 n-Al 颗粒同时被包裹和表面氟化，制得Al-PFDT混合样品。

（3）Al-PFDT-PA12复合材料制备

将步骤（1）所得Ni活化的PA12粉末浸入步骤（2）制得的Al-PFDT混合样品，在40℃水浴锅充分搅拌10分钟，沉积后，样品用去离子水和乙醇清洗，制得制得一种Al-PFDT-PA12复合材料，进行对照实验。

性能测试

MJR3D打印成型主要参数为：打印模式：精细打印模式；预热温度：175℃；粉末层高度：110微米；打印一层粉末层喷头喷射次数：4pass；喷头刮墨距离：15.8英寸，刮墨高度：6.0英寸，压墨时间：4s；负压：3.0Kpa，喷头电压：28V，喷头温度：55℃。

3D打印过程：先在MJR打印机粉末床铺粉实施例1-5和对比例1-3制备的改性尼龙12粉末，然后将粉末床温度升至175℃（接近尼龙12粉末熔点）对改性尼龙粉末12进行预热，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。

表一和表二为实施例1至实施例5制备的Al@PF-PA12复合材料用于MJR3D打印机打印出的样品的力学性能数据，可见随着全氟癸硫醇(PFDT)对聚多巴胺（PDA）的修饰量的增加，Al@PF-PA12复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断口冲击韧性随全氟癸硫醇(PFDT)添加量的增加呈现先增加后降低的趋势，因为全氟癸硫醇(PFDT)量多于聚多巴胺时，高活性氟化物全氟癸硫醇(PFDT)会分解产生的物质（即离子化的HF和F）会释放到环境中提前与铝成分发生反应，从而导致各项力学性能降低。综合来看，全氟癸硫醇(PFDT)的添加量2mg/ml（全氟癸硫醇与多巴胺质量比为1：1）时，Al@PF-PA12复合材料的综合性能达到最佳。而对比例1是单独把纳米铝颗粒与尼龙12粉末物理混合制得复合粉末用于MJR3D打印机使用，不能完全成型，也就是各项力学性能为0；对比例2是不使用全氟癸硫醇(PFDT)对聚多巴胺（PDA）涂层进行化学修饰，而制备了单独的涂层材料（PDA）和纳米铝颗粒的物理混合样品（Al-PDA），从而制备了Al-PDA-PA12复合材料用于MJR3D打印机使用，各项力学性能均比采用全氟癸硫醇(PFDT)对聚多巴胺（PDA）涂层进行修饰而制备的Al@PF-PA12复合材料低，对比例3是不使用聚多巴胺涂层，直接用全氟癸硫醇(PFDT)氟化层对尼龙12粉末进行包裹进而制备Al-PFDT-PA12复合材料，进行MJR3D打印机使用，Al-PFDT-PA12复合材料能轻微聚合，但容易撕开，未能体现性能，所以各项力学性能为0。

本发明涉及一种用于MJR3D打印尼龙12复合材料的制备方法，首先采用KH550对PA12粉末进行表面改性，可以从图1黑色红外峰线看出在3432cm^-1和1531cm^-1处出现-NH官能团吸收峰，证明PA12粉末表面氨基化。DA在碱性溶液中自聚，形成聚多巴胺(PDA)膜层，能够大大提高载体表面羟基数量，从而提高载体之间的连接性能，而图1灰色峰线在3400cm^-1左右有很强的峰值。全氟癸硫醇(PFDT)有巯基，可从图1可以看出在2500~2600cm^-1有巯基官能团，证明纳米铝颗粒表面被PF涂层和氟化，进一步加强与PA12基体的结合。而在两条红外峰线1290cm^-1左右，都含有酰胺基团，因为PA12粉末具有酰胺键。

从图2可以看出，Al@PF-PA12复合材料的熔融峰值温度、熔融起始温度均高于KH550-PA12粉末，说明酰胺基团与Al@PF表面活性氢作用后形成氢键作用，使得尼龙12分子链排列更加紧密，导致其熔融温度升高；而且经过KH550改性过的尼龙12粉末没有明显的结晶峰，而Al@PF-PA12复合材料的结晶峰在图中可以清晰看出，说明在Al@PF包裹尼龙12时起到异相成核作用，所以证明了Al@PF-PA12复合材料比KH550-PA12粉末更适合用于3D打印。

图3为表面经氨基化的Ni活化PA12的SEM图，可以看出聚合物刷表面的氨基可以吸附Ni²⁺，其聚合物刷/镍颗粒结构被用来激活 PA12 粉末，其PA12粉末表面刷状结构和丰富的活性基团可以装饰金属颗粒；图4为Al@PF纳米胶体的SEM图，可以看到Al颗粒表面有优异附着力的PF涂层；而图5为Al@PF-PA12复合材料SEM图，可以看到尼龙12表面包裹Al@PF纳米涂层。

表一：指标与测试标准

表二：样品性能测试

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于MJR3D打印尼龙12复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）采用KH550对PA12粉末进行表面改性；

（4）将多巴胺DA和全氟癸硫醇 PFDT添加到纳米铝n-Al的水分散体中，然后缓慢加入四水乙酸镍溶液、次磷酸钠溶液、二水柠檬酸钠溶液、硼酸溶液，调节pH值为11，使 n-Al 颗粒同时被包裹和表面氟化，制得Al@PF纳米胶体；

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PA12表面改性过程为：将20 ml KH550、10ml去离子水和30 ml乙醇在40℃以中速混合1h，获得 KH550溶液，将PA12粉末和100 ml乙醇加入到 KH550溶液中，在60℃水浴锅缓慢搅拌0.5h，然后用去离子水和乙醇冲洗数次，得到经KH550表面改性PA12粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的乙酸镍溶液的浓度为30mg/ml。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中多巴胺DA在碱性水溶液中可氧化，继而引发自聚-交联反应，形成聚多巴胺PDA，且加入的全氟癸硫醇 PFDT对聚多巴胺PDA进行化学修饰，再对纳米铝n-Al颗粒进行一步表面氟化，制备出纳米胶体Al@PF。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中四水乙酸镍溶液的浓度为1g/L, 次磷酸钠溶液的浓度为25g/L，二水柠檬酸钠溶液的浓度为4.5g/L, 硼酸溶液的浓度为4.5g/L，其体积比为5：2：2：1。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的用于MJR3D打印尼龙12复合材料。