CN114274648A - 一种覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种覆金属箔聚合物‑陶瓷复合基板的制作方法，包括：步骤一、将热固性聚合物‑陶瓷复合半固化片，按照“离型膜‑多层半固化片‑离型膜”的顺序依次叠合；步骤二、将上述叠合结构在一定的压力、温度和时间条件下，进行真空热压，除去离型膜，得半固化绝缘板；步骤三、将半固化绝缘板按“金属箔‑多层半固化绝缘板‑金属箔”或“金属箔‑半固化片‑半固化绝缘板‑半固化片‑半固化绝缘板‑……‑半固化片‑金属箔”的顺序叠合；步骤四、将上述叠合结构在一定的压力、温度和时间条件下进行真空热压，使完全固化，得覆金属箔聚合物‑陶瓷复合基板。该方法可得大于2.0mm的基板(块)，其介质均匀、加工简便、可靠性强，无需再表面金属化。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板制造技术领域，具体涉及一种新型的覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法。
背景技术
实用化的小型微带天线，特别是用于无线定位系统及卫星导航系统的天线，是近些年来国内外研究、与产业开发的热点项目。特别是随着我国“北斗”卫星导航系统的建成与商业化，便携式导航产品对于微带天线的需求越来越大。长期以来，卫星导航天线所用基板材料广泛地采用陶瓷材料，陶瓷基材具有介电常数稳定、损耗低、批量化、技术路线成熟等优点。但是陶瓷基材易脆，加工困难，密度较大。另外，陶瓷基板需要额外的表面金属化工艺。因此，开发具有优秀介电性能、良好的加工性能及高可靠性的聚合物-陶瓷复合材料基板，是替代传统陶瓷基材的开发方向之一。
聚合物-陶瓷复合材料基板的开发，除了高分子制备与配方上的难点之外，其加工工艺的开发与优化也是限制材料性能稳定性的关键点。现有的加工工艺方案主要有以下几种。
一种方案是：将热塑性高分子如聚苯醚塑料(PPO)与陶瓷填料通过例如炼胶等方式均匀混合，之后将其通过高温融化，注塑的方式加工成型。这种方案批量生产效率高、成型简便、介电性能均一性好。但是热塑性高分子通常耐热性差，另外需要额外的方式进行表面的金属化。或者在材料表面做一定处理后通过电镀的方式沉积金属。这些都对材料表面处理和金属化工艺有着较高的要求，带来更高的加工成本。
另一种方案是：将热固性高分子的颗粒料或粉料(如热固性改性PPO，热固性碳氢高分子材料，等)与无机陶瓷粉末通过例如球磨的方式混合后，将上述粉料模压成型，同时在高温下烧结固化，形成热固性聚合物-陶瓷复合介质块。这种材料加工性能优于陶瓷基材，同时可以和金属箔同时压合，不需要额外的表面金属化的步骤。这种方案的难点是通过使高分子材料与陶瓷填料均匀混合，在模压中保持密度、分散的均一性，保证同批次或不同批次材料介电常数的均匀性与稳定性。
另外，需要说明的是，虽然现有多层线路板也存在所谓的层压工艺，如：公开号为CN111212521A的中国发明专利申请公开文本中记载了一种埋平面电阻陶瓷粉填充碳氢化合物树脂多层线路板，其包括了两层双面覆铜板和一层粘结层；公告号为CN214281741U的中国实用新型专利公告文本中记载了一种汽车毫米波雷达线路板，其包括四层基板和三层之间的半固化粘接片。但是，需要注意的是，上述两专利所针对的对象是多层线路板，多层线路板需要设置多层线路层，每层中采用的是刻蚀好线路的刚性印制板，刚性印制板可以采用不同材质的覆铜板。而本发明的主体—聚合物-陶瓷复合材料基板中则需要介质材料近乎均一。由此可见这种性能要求的差异缘于多层线路板与本发明的主体—聚合物-陶瓷复合材料基板是两种完全不同的产品所造成，两者存在本质的区别，在选材及所需达到的效果方面均不同，故上述多层线路板的制作工艺及结构对于本发明覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法无任何启示意义。
发明内容
为了解决现有技术方案存在的上述问题，本发明的目标之一是提供一种聚合物-陶瓷复合材料基板的加工工艺以保证材料的电性能的均一性和稳定性，同时降低加工成本，避免后续金属化工艺。
在现有技术中，将半固化片直接与金属箔的结构叠层通过热压的方式制备覆金属箔层压板是广泛应用的成熟工艺。标准的层压工艺制备的层压板厚度一般不大于2.0mm。从现有技术中，已知随着半固化片堆叠层数的增加，在半固化片流动阶段的温度范围内，热压压力需要控制在较小数值，否则会出现严重形变或滑板、流胶等情况。然而，在半固化片堆叠层数大于一定数量后，即使在热压机施加压力接近为零的情况下，超厚层压板在流动段依然会出现形变、流胶的情况。另一方面，在超厚层压板的热压过程中，即使流动段施加压力较小，能够避免材料的形变，也容易导致由小压力造成的介质材料均一性差，压合不密实的问题。
本发明的思路是，将厚板的压合分解为两次压合进行。第一次压合中，通过限制半固化片的层数，得到厚度范围为0.20mm至2.00mm的半固化绝缘板。首先，在压合层数较少的情况下，流动段的压力可以适当增大而不会导致形变或流胶。其次，通过控制第一次压合的温度和时间，保证材料处于“半固化”和“完全固化”的中间阶段，进一步增加树脂的固化度。最后，第一次压合采用离型膜两侧叠合再压合固化的方式，压合完成后离型膜可以从半固化绝缘板表面剥离下来。
第二次压合中，由于半固化绝缘板的树脂固化度已经增大，因此可以将多层半固化绝缘板堆叠热压，而不会导致过度的形变和流胶。另一方面，由于上述半固化绝缘板的固化反应并未完全，因此在第二次压合后半固化绝缘板之间、半固化绝缘板与金属箔之间依然可以获得较佳的粘结强度。
在上述思路的基础上，本发明提供了如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供了一种覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合；
S2、将上述叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板；
S3、将上述方式得到的多张半固化绝缘板板，按照“金属箔-多层半固化绝缘板-金属箔”的顺序，依次叠合；
S4、将上述叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使材料完全固化，得到所述多层聚合物-陶瓷复合基板。
在本发明的一个实施例中，所述的热固性聚合物-陶瓷半固化片选自热固性碳氢基聚合物-陶瓷复合半固化片、热固性聚苯醚聚合物-陶瓷半固化片中的一种或两种；其特征是，固化是通过固化剂分解产生自由基，引发交联反应发生的。
在本发明的一个实施例中，离型膜选自PTFE离型膜、PVF离型膜、FEP离型膜中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述的温度T1与时间t1决定于固化剂的热分解性质，具体地，热压时间t1等于固化剂在温度T1下的半衰期时间。
在本发明的一个实施例中，所述热压时间t1的范围是15分钟至1小时。
在本发明的一个实施例中，所述的半固化绝缘板，其厚度范围是0.20mm至2.00mm。
在本发明的一个实施例中，所述的压力P1决定于半固化片在温度T1下的流动性，其特征是，P1的最大值以不使多层半固化片在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。
在上述实施例中，所述“形变”是指：因为热压过程中材料的流动性，热压后的半固化板在X-Y平面方向的尺寸与热压前半固化片在X-Y平面方向尺寸的差异；形变量采用在X方向或Y方向的最大变形量(ΔL)与原尺寸(L)的百分比例表示，如下式表示：
在上述实施例中，“显著形变”是指：热压产生的形变量不高于3％。
在本发明的一个实施例中，所述的温度T2与时间t2是指能使所述半固化片、半固化绝缘板完全固化的温度和时间，也即能使聚合物-陶瓷复合基板完全固化的温度和时间。
在本发明的一个实施例中，所述的压力P2，其特征是，压力P2的最大值以不使所述多层复合基板在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。
本发明的第二方面提供了另一种聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合；
S2、将上述叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板；
S3、将上述多张绝缘板与多张半固化片，按照“金属箔-半固化片-半固化绝缘板-半固化片-半固化绝缘板-……-半固化片-金属箔”的顺序，依次叠合；
S4、将上述叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使上述材料完全固化，得到所述多层聚合物-陶瓷复合基板。
其中，热固性聚合物-陶瓷半固化片、压力P1、温度T1、时间t1、压力P2、温度T2、时间t2、离型膜、半固化片厚度、半固化绝缘板厚度、金属箔的选择与上述第一方面所提供的方法相同。
上述第二方面所提供的方法中，其步骤S3中采用了半固化片作为粘结材料，来进一步增强半固化绝缘板相互之间、半固化绝缘板与金属箔之间的粘结强度。
与现有技术方案相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供的技术方案避免了聚合物颗粒与填料颗粒混合的问题，而直接采用成熟的半固化片作为初始材料。与粉末模压方案所制备的基板相比，具有介电性能稳定性好、尺寸均一性好、压合密实、吸水率低的优点；
(2)本发明提供的技术方案不需要额外的材料表面金属化步骤，金属箔与基板可以一次热压贴合成型，并且所得到的金属层剥离强度高，可靠性高；
(3)本发明提供的技术方案不仅可以应用于含玻纤增强的半固化片，而且可以应用于不含增强材料的、流动性强的半固化片，当采用不含增强材料的半固化时，按照该技术方案制备的聚合物-陶瓷复合基板接近于各向同性材料；
(4)本发明提供的技术方案在生产厚度大于2.0mm的高频基板材料时具有显著的实用性，适合应用在无线定位天线基板(块)、卫星导航天线基板(块)、微波透镜、微波窗口等。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种用于压合半固化绝缘板的叠合结构的示意图。
图2为本发明实施例提供的一种热压过程的示意图，包含了图1所示的叠合结构，热压机热板和真空室结构。
图3为本发明实施例提供的一种量化形变程度的方法的示意图。
图4为本发明实施例提供的一种用于压合厚层压板的叠合结构的示意图。
图5为本发明实施例提供的另一种用于压合厚层压板的叠合结构的示意图，其中叠合结构中包含了粘结片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
【实施例一】
本发明提供了一种覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合。
该叠合结构如图1所示，其中，标记1为镜面钢板，标记2为离型膜，标记3为热固性聚合物-陶瓷半固化片。本实施例所述的热固性聚合物-陶瓷半固化片选自热固性碳氢基聚合物-陶瓷复合半固化片、热固性聚苯醚聚合物-陶瓷半固化片中的一种或两种。其中固化是通过固化剂分解产生自由基，引发交联反应发生的。
具体地，热固性碳氢基高分子指以一种或多种热固性碳氢高分子(HydrocarbonPolymer)为主体的聚合物体系。包括但不仅限于丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)、丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SB)、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIS)、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEPS)、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、三元乙丙橡胶(DEPM)、丁基橡胶、环烯烃类聚合物(包括以降冰片烯、双环戊二烯为主体的聚合物)。目前已报道或商业化的常用的体系包括聚丁二烯体系、SB和SBS共聚体系、SI和SIS共聚体系、三元乙丙共聚体系、环烯共聚物体系、苯乙烯/二乙烯基苯共聚体系、PPO改性的聚丁苯体系、PPO改性的SI/SIS共聚体系等。
热固性聚苯醚高分子指以一种或多种改性聚苯醚高分子(MPPO，ModifiedPolyphenylene Oxide)为主体的聚合物体系。其特征是将高分子的热塑性聚苯醚高分子降低其分子量，并在其端基进行功能化封端改性。例如，羟基封端低分子量聚苯醚聚合物、甲基苯乙烯封端低分子量聚苯醚聚合物。或者，直接在低分子量热塑性聚苯醚聚合物上进行化学修饰，在主链上加入可交联的不饱和碳氢结构。例如，主链接烯丙基结构的聚苯醚聚合物，主链接炔丙基结构的聚苯醚聚合物，等。
上述热固性聚合物-陶瓷半固化片中包含固化剂。其特征是：固化剂分解产生自由基，引发热固性高分子的交联反应。例如，重氮类自由基引发剂，过氧化物自由基引发剂，非过氧化物自由基引发剂，等。可用的固化剂例如，偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(无味DCP)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(DBPH)、过氧化二苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1、1、3、3-四甲基丁基过氧化氢等。
本实施例中的半固化片还包含有陶瓷填料，选自二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷(包括无定形硅和石英粉)、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、高岭土、中的一种或几种。
本实例中的半固化片可以包含有增强材料，包括编织增强材料、非编织增强材料、无规增强材料等。编织类纤维增强物包括玻纤布、聚酰亚胺编织布、聚酯编织布、碳纤维编织布等。非编织类纤维增强物包括玻纤毡、PTFE膜、PI膜、PET膜等。无规增强材料包括E-玻璃纤维、S-玻璃纤维、硼纤维、石墨纤维、芳香聚酰胺纤维(如Kevlar纤维)、石墨烯纤维、碳纳米管纤维等。
进一步的，本实施例的半固化片也可以不包含增强材料，而仅仅将热固性聚合物-陶瓷复合材料成型成片状作为半固化片使用。
本实施例中的半固化片可能包含其他必要的组分，以改善/增强材料的某些特性，有利于材料加工或满足材料的特种需求。例如，交联剂、阻燃剂、增韧剂、流平剂、消泡剂、相容剂、抗老化剂、抗光敏剂、色素等。
本实施例中的半固化片，优选的厚度范围是40μm至300μm。当半固化片厚度小于40μm时，叠合操作过程中半固化片的平整性难以保证；当半固化片厚度大于300μm，传统的制备半固化片的方法难以得到。
在本实施例中，所述离型膜可以选择PTFE离型膜、PVF离型膜或FEP离型膜。具体地，上述离型膜需要在半固化片热压成半固化绝缘板之后，能够从绝缘板上剥离下来。并且在第一次热压过程中，不产生形变，不与钢板表面产生粘连。为了避免给半固化绝缘板表面带来污染，本实施例中的离型膜不能采用含有离型涂层(例如硅油)的基膜。
S2、将上述叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，立即冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板。
具体过程示意参见图2。标记4为热压机的热板，标记5为热压机的真空仓。热压过程是在舱室内压力不大于10torr的真空下进行的。在实施例中，所述的温度T1与时间t1决定于固化剂的热分解性质。具体地，热压时间t1等于固化剂在温度T1下的半衰期时间。在温度T1下热压t1时后，立即将材料取出降至室温。此时固化剂只分解一半或接近一半。固化反应并未完成。但是，叠层结构中半固化片之间由于压力和温度的作用交联反应已经发生，因此可以得到所述的半固化绝缘板。
具体地，适宜的交联时间t1与交联温度T1可以由已知的引发剂的分解速率常数确定。以过氧化物类固化剂为例，已知一般自由基引发剂分解为一级反应，假设其分解速率常数为kd(s-1),固化剂起始(t＝0)浓度为[I]0,时间t时固化剂的浓度为[I]，以上浓度单位为(mol·L-1)。则有：
当固化剂分解至起始浓度一半时，(式1)中的[I]/[I]0＝1/2，因此半衰期时间t1/2可表示为：
而引发剂分解速率常数与温度按照Arrhenius经验式有：
其中Ad为指前因子，Ed为分解活化能，R为气体常数。
对于常用的自由基引发剂，常常能够从产品手册和文献中得知半衰期为1分钟，10分钟，1小时或10小时的温度或半衰期时间-温度曲线。结合前两式(2)(3)可知半衰期时间t1/2与温度的关系可表示为：
可以轻易求得常数A或B，从而得到任意温度下的半衰期时间。或者采用作图法求得其对应的交联条件。
值得注意的是，这里的条件采用的是在甲苯等惰性溶剂中的测定结果，假设了固相中固化剂分解速率常数与惰性溶剂中一致，并忽略了固相中常见的扩散阻碍与转移阻碍等的影响。
例如，如果采用偶氮二异丁腈作为固化剂时，查表可知其(温度，半衰期时间)的关系为(79℃,1h),(59℃,10h)。可求出其他合适的反应条件，例如(90℃，0.3h),(84℃,0.6h),(73℃,2h)，等。
在本实施例中，所述热压时间t1的范围是15分钟至2小时。如果热压时间小于15分钟，则热压温度和操作过程不好控制，容易出现因为温度超过设定温度或冷却不及时导致固化反应过度的情况。如果热压时间大于2小时，则对热压生产的效率有影响。
在本实施例中，所述的半固化绝缘板，其厚度范围是0.20mm至2.00mm。如果厚度低于0.20mm，则需要过多的半固化绝缘板来叠合进行第二次热压，影响生产效率。如果厚度大于2.00mm，则容易在第一次热压中产生形变。
在本实施例中，所述的压力P1决定于半固化片树脂在温度T1下的流动性。其特征是，P1的最大值以不使多层半固化片在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。
具体地，所述“形变”是指：因为热压过程中材料的流动性，热压后的半固化板在X-Y平面方向的尺寸与热压前半固化片在X-Y平面方向尺寸的差异。IPC-TM-650标准2.3.17规定了半固化树脂流动性的一个标准测试方案。但是，该方案是在170摄氏度，10分钟，4层的固定条件下测试的。因此，在本发明中，为了更加直观、简便地评估在(温度T1、热压时间t1)条件，实际层数下半固化片进行热压压力P1的大小。本发明提出了一个简易的评估型变量的方法。请参见图3。形变量采用在X方向或Y方向的最大变形量(ΔL)与原尺寸(L)的百分比例表示，如下式表示：
例如，在实际操作过程中，可以先在不同大小的P1条件下，进行规定温度、时间、层数的真空热压程序。根据得到的型变量数值，制作压力-形变量表/曲线。在本实施例中，根据实验工程经验，“显著形变”规定为热压产生的形变量不高于3％。如果形变量超过3％，则绝缘板的厚度均匀性不好，影响之后的第二次热压，容易造成边角白斑、分层、欠压的情况。
在本实施例中，P1优选地采取不造成叠合结构发生显著形变的最大压力。这样有利于树脂充分流动，避免板内因为密实度差异、气孔等造成缺陷。
本实施例中升温速率与加压速率，在不影响半固化片绝缘板的固化程度和生产质量的前提下，无其他限制条件。
本实施例中当保温保压完成后，需要将半固化绝缘板尽快降至室温。例如，可在热压机中加压、迅速降温(不小于4摄氏度每分钟)，或者直接从热压机中取出降温，或将物料转移入冷压机中继续加压、降温等。从而避免绝缘板的进一步固化。
本实施例中包含有将离型膜从半固化绝缘板表面剥离的步骤。优选地，上述剥离步骤在洁净空间下进行。进一步优选地，在步骤S3的叠合前进行剥离，并且操作过程中避免绝缘板表面与灰尘、胶粉、污染物等接触。
S3、将上述方式得到的多张半固化绝缘板板，按照“金属箔-多层半固化绝缘板-金属箔”的顺序，依次叠合。
具体叠合结构请参见图4。标记1为不锈钢镜面板，标记8为金属箔，标记7为步骤S2所得到的半固化绝缘板。
本实施例中所述金属箔可以选用铜、铝、锌中的一种或多种，也可以选择包含上述一种或几种金属的合金(如黄铜)等。本实施例对所用金属材料的厚度、大小、形状、表面形貌无要求。
本实施例中所述半固化片绝缘板的层数，在能够满足步骤S4的热压条件的前提下，无特别限制。
S4、将上述叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使上述材料完全固化，得到所述聚合物-陶瓷复合基板。
在本实施例中，所述的温度T2与时间t2是指能使所述半固化片、半固化绝缘板完全固化的温度和时间。一般地，所述热压温度T2大于或远大于半衰期时间t1/2＝1—10min所对应的温度。保温时间t2一般不低于60分钟，保温时间太短会有固化不充分的问题。
在本实施例中，所述的压力P2，其特征是，P2的最大值以不使所述多层复合基板在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。由于经过第一次热压后，绝缘板已经部分交联。因此，在第二次热压中，可以采用较大的初始压力和稳定段压力P2。
本实施例中步骤(d)的升温速率与加压速率，以及是否采用分段加温/加压工艺，在不影响所述聚合物-陶瓷复合基板的固化程度和生产质量的前提下，并无其他限制。
本实施例步骤(d)的降温速率无其他限制。优选地，降温速率不大于3摄氏度/分钟,避免由于降温太快导致产品产生内应力导致翘曲变形等问题。
本实施例中得到的聚合物-陶瓷复合基板，其厚度并无特别限制。优选地，本实施例所提供技术工艺特别适合于制备厚度大于2.0mm的基板。
【实施例二】
参照实施例一，本实施例提供了另一种多层聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合；
S2、将上述叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板；
S3、将上述多张绝缘板与多张半固化片，按照“金属箔-半固化片-绝缘板-半固化片-绝缘板-……-半固化片-金属箔”的顺序，依次叠合；
S4、将上述叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使上述材料完全固化，得到所述多层聚合物-陶瓷复合基板。
具体地，本实施例中具体描述与实施例一相同。步骤S3与实施例一中的步骤S3相比有所改变。其叠合结构请参见图5。其中标记1为不锈钢镜面板，标记8为金属箔，标记7为半固化绝缘板，3为半固化片。本实施例中，半固化片起到粘结绝缘板与绝缘板、绝缘板与铜箔的作用，可以有效地增强铜箔与基材的粘结强度，增加材料的可靠性。
本实施例中，绝缘板之间、绝缘板与铜箔之间的半固化片层数为1或2层。
【实施例三】
为了进一步阐述，以下将描述更具体的实施例和对比例。在如下实施例和对比例中，“份”表示“质量份”。
示例1
示例1所用材料为：三元乙丙橡胶(型号Royalene 535，来源Lion Elastomers，100份)、交联剂(型号Ricon 154，来源Cray Valley，50份)、硅微粉(型号RD-8，来源Tatsumori，90份)、固化剂(DCP，来源Sigma-Aldrich，6份)、硅烷偶联剂(型号A174，来源Momentive，1份)、电子级玻纤布(型号1080，来源上海宏河，82份)。上述配方(除玻纤布外)在溶剂中均匀分散后均匀涂覆在玻纤布上，在130℃下烘干即得到半固化片。半固化片厚度为0.150mm。
将8张上述半固化片与2张离型膜(聚四氟乙烯车削膜，天津天塑科技集团有限公司，厚度0.050mm)按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
多层上述堆叠结构置于真空压机中进行第一次热压。真空压机制造商为咸阳威迪机电有限公司。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温升压。全程压力5.0Mpa，初始温度25℃，升温速率4℃/min。由固化剂DCP(过氧化二异丙苯)的数据表计算得，DCP分解半衰期为1h对应的温度为135℃。因此，当温度升至135℃时，开始进入保温段。1h后立即停止加热、加压，打开热板，将物料取出，在室温下自然冷却。之后将物料从钢板中取出，得到两侧表面覆有离型膜的半固化绝缘板。绝缘板厚度为1.02mm。
在洁净环境中，剥离绝缘板两侧离型膜，将上述10张半固化绝缘板，与2张电解铜箔(型号TWS，Circuit Foil Luxembourg LTD.，1oz)按照“金属箔-多层半固化绝缘板-金属箔”的顺序，依次叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
上述堆叠结构置于真空压机中进行第二次热压。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温、升压。全程压力5.0Mpa，初始温度90℃，升温速率3℃/min。当温度升至210℃时，开始进入保温段，保温时间4h。保温结束后，在保持压力下降温，降温速率2.5℃/min。当降温至50℃后，将物料取出，得到完全固化的覆铜箔基板。介质厚度10.0mm。对得到的覆铜箔基板的测试情况参见表1。
示例2
示例2与示例1所采用材料与制备工艺基本相同。其不同之处在于，示例2的第二次叠板结构中加入了半固化片，其叠层结构包含10张半固化绝缘板，11张半固化片，2张电解铜箔。按照“铜箔-半固化片-半固化绝缘板-半固化片-半固化绝缘板-……-半固化片-铜箔”的顺序，依次叠合。得到介质厚度为11.3mm的覆铜箔基板。测试内容与示例1相同，测试结果见表1。
对比例1
本对比例采用了示例1中相同的半固化片，通过一次热压的方式来制备覆铜箔基板。将80张半固化片与2张电解铜箔(型号TWS，Circuit Foil Luxembourg LTD.，1oz)按照“铜箔-多层半固化片-铜箔”的次序叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
上述堆叠结构置于真空压机中进行热压。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温、升压。全程压力5.0Mpa，初始温度为室温，升温速率3℃/min。当温度升至210℃时，开始进入保温段，保温时间4h。保温结束后，在保持压力下降温，降温速率2.5℃/min。当降温至50℃后，将物料取出，得到完全固化的覆铜箔基板，所得到的基板四周变形严重，边缘部分有流胶、挤出的情况；边缘部分基板厚度与基板中央厚度偏差严重。
对比例2
本对比例采用了示例1中相同的半固化片，通过分段热压的工艺路线来制备覆铜箔基板。将80张半固化片与2张电解铜箔(型号TWS，Circuit Foil Luxembourg LTD.，1oz)按照“铜箔-多层半固化片-铜箔”的次序叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
上述堆叠结构置于真空压机中进行热压。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温、升压。初始温度为室温，初始接触压力为0.5Mpa，升温速率3℃/min，升温同时线性升压。当温度升至130℃时，压力升至1.0MPa,开始进入第一保温段，保温时间为30分钟,保温同时压力保持1.0Mpa。之后，按照1℃/min升温，同时线性升压。当温度升至210℃时，压力升至5.0Mpa，开始进入第二保温段。保温时间4h，压力保持5.0Mpa。保温结束后，在保持压力下降温，降温速率2.5℃/min。当降温至50℃后，将物料取出，得到完全固化的覆铜箔基板。由于在第一保温段及之前的压合程序中所施加的压力较小，因此基板并无出现显著的流胶、形变。对得到的基板进行测试，测试内容与示例1相同，测试结果见表1。
表1、示例1、2与对比例1、2的测试性能对比
表一中基质与铜箔的剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.8方法测试。热冲击测试将覆铜基板材料浸入288℃液态锡中60秒，之后目视检查，测试有无爆板，起泡，白斑、分层等产生。无上述失效性问题则为合格(Pass)，否则为失败(Fail)。吸水率测试按照ASTM D570标准，在50℃水中放置48小时后测试。
由对比例1和示例1、示例2比较可以看到，即使采用相同大小的热压压力(5.0Mpa)，对比例中直接热压80层半固化片会导致叠料严重变形、流胶。
由对比例2和示例1、示例2比较可以看到，如果采用分段加压的方式，在树脂流动段施加较小的压力(1.0Mpa)，可以避免半固化片叠料的形变。但是，即使后段压力升高(至5.0Mpa)之后，所制备得到的基板，其铜箔与基材的剥离强度小于示例1与2所能达到的强度，热应力测试中基板出现起泡等失效问题，基板吸水率也高于示例1和2中材料的吸水率。
综上，采用本实施例提供的技术方案，示例1、示例2能够得到厚度为1.0cm左右，且可靠性较高的覆铜箔聚合物-陶瓷复合基板。
示例3
示例3制备的半固化片为不含纤维增强的半固化片。所用材料包括：三元乙丙橡胶(型号Royalene 535，来源Lion Elastomers，100份)、改性聚苯醚(型号SA9000，来源SABIC，60份)、交联剂(型号Ricon 154，来源Cray Valley，40份)，钛酸钡陶瓷粉(型号SBT，来源：山东国瓷功能材料有限公司，430份)，阻燃剂(型号Saytex 8010，来源AlbemarleCorporation，80份)、硅烷偶联剂(型号A174，来源Momentive，7份)、固化剂(DCP，来源Sigma-Aldrich，6份)。
胶液的制备方法为：通过球磨机将上述组合物分散于甲苯/丁酮(10：1)的溶剂中。分散时用冷却水控制温度，使溶剂的温度不得高于120摄氏度。
半固化片的制备方法为：将上述胶液单面涂覆于PET离型膜(膜厚20μm)的表面，在130℃烘箱中干燥5分钟，除去溶剂得到厚度为0.140mm的半固化片。
热压程式与示例1类似，具体为:将10张上述半固化片与2张离型膜(聚四氟乙烯车削膜，天津天塑科技集团有限公司，厚度0.050mm)按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
多层上述堆叠结构置于真空压机中进行第一次热压。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温升压。全程压力3.0Mpa，初始温度25℃，升温速率4℃/min。当温度升至135℃时，开始进入保温段。1h后立即停止加热、加压，打开热板，将物料取出，在室温下自然冷却。之后将物料从钢板中取出，得到两侧表面覆有离型膜的半固化绝缘板。绝缘板厚度为1.0mm。
在洁净环境中，剥离绝缘板两侧离型膜，将上述10张半固化绝缘板，与2张电解铜箔(型号TWS，Circuit Foil Luxembourg LTD.，1oz)按照“金属箔-多层半固化绝缘板-金属箔”的顺序，依次叠合。料叠放于不锈钢镜面板之间。
上述堆叠结构置于真空压机中进行第二次热压。合板前抽真空，使真空度不大于20torr，之后开始升温、升压。全程压力4.0Mpa，初始温度90℃，升温速率3℃/min。当温度升至210℃时，开始进入保温段，保温时间4h。保温结束后，在保持压力下降温，降温速率2.5℃/min。当降温至50℃后，将物料取出，得到完全固化的覆铜箔基板。介质厚度10.0mm。
采用本实施例提供的技术方案，示例3能够制备厚度为1.0cm，且不含有层状编织玻纤增强的覆铜箔聚合物-陶瓷复合基板。由于没有明显的层间结构，因此基板的物理性能(介电常数、损耗、热导率等)在X，Y和Z方向上接近各项同性材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合；
S2、将步骤S1中的叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板；
S3、将上述多张半固化绝缘板，按照“金属箔-多层半固化绝缘板-金属箔”的顺序，依次叠合；
S4、将步骤S3中的叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使材料完全固化，得到所述覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板。
2.一种覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将多张热固性聚合物-陶瓷半固化片，按照“离型膜-多层半固化片-离型膜”的顺序，依次叠合；
S2、将上述叠合结构在一定的压力P1、温度T1和时间t1的条件下，进行真空热压，冷却至室温，除去上述离型膜，得到具有一定厚度的半固化绝缘板；
S3、将上述多张半固化绝缘板与多张半固化片，按照“金属箔-半固化片-半固化绝缘板-半固化片-半固化绝缘板-……-半固化片-金属箔”的顺序，依次叠合；
S4、将上述叠合结构在一定的压力P2、温度T2和时间t2条件下，进行真空热压，使材料完全固化，得到所述覆金属箔聚合物-陶瓷复合基板。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述热固性聚合物-陶瓷半固化片选自热固性碳氢基聚合物-陶瓷复合半固化片、热固性聚苯醚类聚合物-陶瓷半固化片中的一种或两种；其特征是，固化是通过固化剂分解引发的交联反应发生的。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述离型膜选自PTFE离型膜、PVF离型膜、FEP离型膜中的一种或多种；所述金属箔选自铜箔、铝箔、锌箔中的一种或多种，或选自包含铜、铝、锌中至少一种金属的合金。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的温度T1与时间t1决定于固化剂本身的热分解性质；具体地，时间t1等于固化剂在温度T1下的半衰期时间(t1/2)。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述时间t1的时间范围是15分钟至2小时。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的半固化片的厚度范围是40μm至300μm，所述的半固化绝缘板的厚度范围是0.20mm至2.00mm。
8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的压力P1决定于半固化片在温度T1下的流动性；其特征是，P1的最大值以不使半固化片在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述“形变”是指：因为热压过程中材料的流动性，热压后的半固化片X-Y平面方向的尺寸与热压前半固化片在X-Y平面方向尺寸的差异；形变量采用在X方向或Y方向的最大变形量(ΔL)与原尺寸(L)的百分比例表示，如下式表示：
“显著形变”是指：热压产生的形变量不高于3％。
10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的温度T2与时间t2是能使所述聚合物-陶瓷复合基板完全固化的温度和时间。
11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的压力P2的最大值以不使所述聚合物-陶瓷复合基板在真空热压过程中发生显著形变为限制条件。
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