CN114262875B - 一种Ag纳米带/片/花的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种快速制备Ag的二维和三维纳米结构的方法，通过在Si片上自组装有序的PS小球阵列、沉积[M/(XaOb)]n(n＝1‑10)多层膜结构、将PS小球去除后再用4‑MBA溶液中浸泡12h可以获得Ag纳米带的二维结构，将PS小球去除后进行高温退火获得前驱体再浸泡1mM 4‑MBA酒精溶液12h，可获得Ag纳米片/花三维结构。该方法制备的Ag纳米带/片/花有望显著提高表面增强拉曼散射信号强度、储能能力以及催化效率。该方法得到的Ag纳米带/片/花制备简单、可重复性强等特点，具有强的局域表面等离激元和大的比表面积等优异性能在材料等邻域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料合成技术领域，涉及一种Ag纳米带/片/花的制备方法。
背景技术
随着世界人口的迅猛增加和工业化程度的不断提高，日益严峻的环境污染和能源短缺问题成为人类社会面临的重要挑战之一。光催化反应在太阳能的驱动下，既可以催化降解各类污染物，又可以催化分解水生成氢气和氧气，是一种绿色、高效、能解决能源和环境污染问题的有效方法。近年来的研究发现，在大的比表面积衬底上生长具有催化性能的Ag纳米粒子如Pt(Ni、Pd、Ru等)有助于提高催化效率。退火和诱导后生长出的Ag纳米带/片/花多维结构有大量的空腔，间隙和尖端具有非常大的比表面积利于Ag纳米粒子催化剂的附着，用在光催化方面有很大的应用前景。
当光波(电磁波)入射到Ag与介质分界面时，在光波电磁场驱动下Ag表面的自由电子发生集体振荡，形成的一种沿着Ag表面传播的近场电磁波，即为表面等离子体或表面等离激元(Surface Plasmons，SPs)。表面等离激元具有一系列新奇的光学性质，例如对光的选择性吸收和散射、局域电场增强、电磁波的亚波长束缚等等。在Ag薄膜与介质的界面上激发的表面等离激元可以沿着薄膜远程传播，形成传导的表面等离激元(surfacepropagating plasmon，SPP)；而在一些Ag纳米结构中，当自由电子振荡频率与入射光频率相符时，产生光的强吸收，局域电磁场得到极大增强，这时形成局域的表面等离激元或局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)，Au、Ag等贵Ag纳米材料的局域表面等离激元比较容易激发，且具有极大而可控的吸收和散射性质，可以通过改变纳米材料的尺寸、形貌、组成、电荷以及其所处的介电环境等来改变其共振频率，从而实现可选择性地散射和吸收不同频率的光。通过局域表面等离子体激元共振增强，贵Ag纳米颗粒可以把光场的能量在空间上聚焦到纳米尺度的范围，在纳米尺度上控制光能量的传输，从而产生巨大的电磁场增强，实现局域化加热。实验和理论研究表明，随着颗粒尺寸的减小，表面等离激元非辐射和辐射衰减的比值变大；更多的光被颗粒吸收从而转化为热，而不是被散射出去。而这些纳米结构间距足够小时，局域等离子体激元间的耦合会造成局域场的骤然放大。贵Ag纳米结构的表面等离子体调控在光热转换、太阳能电池、光催化、表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)等应用中具有独特的优势。
等离激元Ag纳米晶体具有出色光子吸收、大的电磁场增强等特性，在表面增强拉曼光谱领域展现出巨大的应用潜力，并被广泛的应用于分子、病毒、农药等超灵敏检测。然而，已报到的Ag纳米晶体形貌单一、等离激元电磁热点较少，极大的限制了其表面增强拉曼的实际应用表现。另外，常见的Ag纳米晶体具有有限的分子吸附能力，对超低浓度的拉曼分子检测具有一定的难度。
Ag纳米带/片/花由于其独特的形貌结构和纳米级的层片厚度而具有超强的催化性能、光伏性能和电化学性能，在功能陶瓷、光催化、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器等方面得到了广泛的应用。
由于纳米材料具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此它在光、电、磁、热等各个方面都展现出不同于常规材料的特性。Ag纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的形状、尺寸、组成、结晶度和结构,理论上人们可通过控制以上参数来精细调整纳米粒子的性质。而Ag纳米材料不仅保留了纳米材料固有的特性，还具有良好的导电性能、化学稳定性等特点，被广泛应用在催化、检测、能源、印刷、生物乃至光电等各个领域。以Ag纳米带/片/花为例，现在制备Ag纳米带/片/花常见的方法有化学法、光转化、热生长和模板化生长等制作Ag纳米带/片/花的方法，但是其制作工艺相对复杂、反应条件苛刻、成本高，重复性差。例如采用电化学沉积法可制备站立在导电衬底上的Ag纳米带/片/花阵列(Liu,G.；Cai,W.；Liang,C.Cryst.Growth Des.2008,8,2748-2752.)，该阵列可作为一种有效的拉曼增强衬底，但在制备过程中必须使用直流电源，且制备的Ag纳米带/片/花密度相对较小，导致SERS活性相对较低，将会限制此SERS衬底在实际痕量检测中的应用。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服Ag纳米带/片/花构筑步骤繁琐、制备周期长的问题，提供一种Ag纳米带/片/花的制备方法，将PS胶体球模板和物理沉积技术相结合，步骤简单、Ag消耗量少、重复性好，且制得的Ag纳米带/片/花比表面积大。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，，包括以下步骤：
(A)在硅衬底上自组装出密排的PS胶体球阵列，得到有序PS胶体球阵列模板；
(B)在步骤(A)中得到的有序PS胶体球阵列模板表面磁控溅射一层Ag，形成Ag纳米帽子阵列Ag-FON；
(C)在步骤(B)金属纳米帽子阵列Ag-FON表面继续溅射氧化物薄膜；
(D)重复步骤(B)和(C)0-9次得到纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构,n＝1-10；
(E)将步骤(D)中得到的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构除去PS胶体球阵列后浸泡到4-MBA(水:酒精＝10：1)溶液中12h获得纳米带结构；
(F)将步骤(D)中得到的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构除去PS胶体球阵列后进行退火处理；
(G)将步骤(E)中得到的退火后的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构浸泡到1mM 4-MBA酒精溶液中12h获得纳米片/花结构。
本发明将PS胶体球模板和物理沉积技术相结合，制备出纳米柱[Ag/(XaOb)]n结构，式中XaOb表示氧化物。由于PS胶体球在高温下会融化变形影响实验结果，所以在退火前除去PS胶体球，以减少PS胶体球对实验的影响，可以将PS胶体球阵列放到四氢呋喃或甲苯中浸泡过夜溶解去除PS胶体球，再用酒精或去离子水反复冲洗，晾干。将样品浸泡到4-MBA(水:酒精＝10：1)溶液中可以在界面上生成Ag纳米带结构。由于二氧化硅膜很厚且熔点高阵列结构不会受退火的影响而破坏其结构，经过退火后，其界面有大量团聚的前驱体，经过4-MBA进行诱导可以使前驱体生成纳米花结构。而当二氧化硅膜很薄时，退火后界面遭到破坏，前驱体无法团聚，在4-MBA诱导下就可以在整个界面生成Ag纳米片结构。PS胶体球模板和物理沉积技术相结合后构建的纳米图纹结构阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点。相比于化学沉积法、水热法以及其它技术，该方法的主要优点在于生产所需的工艺简单、反应条件温和、比表面积大、无需使用昂贵的试剂因此成本低廉，同时该方法重复性好。使用该方法制备的Ag纳米带/片/花具有很大的比表面积因而具有优良的电催化性能。
作为优选，步骤(B)中的Ag为Ag，步骤(D)中退火温度为500-900℃。作为进一步优选，步骤(D)中退火温度为700℃。当二氧化硅的厚度比较厚时，不同温度下退火，表面有不同现象。以Ag为例，在温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下退火后界面有晶粒长大的过程并且有大量的前驱体生成。而当二氧化硅的厚度比较薄时，界面只有晶粒生长没有发现前驱体生成。
作为优选，步骤(C)中氧化物薄膜选自SiO2薄膜、ZrO2薄膜或CeO2薄膜，氧化物薄膜的熔点远高于所述Ag薄膜的熔点并且不会跟4-MBA发生反应。氧化物薄膜在Ag熔化后往外溢出，起到隔离的作用，并且最先在缝隙(PS胶体球去掉后排列不紧密处即间隙大的地方)处溢出，所以氧化物薄膜的熔点需要高于所述Ag薄膜的熔点，在进行退火后其界面形貌基本上完整。
作为优选，步骤(A)中PS胶体球的直径为500nm。排列的PS胶体球阵列直径在200nm～500nm范围内尺寸小比较容易形成阵列，1000nm或者更大的需要沉积更厚的Ag膜和氧化物膜，保证在界面上的膜是连续的。
作为优选，步骤(B)中Ag膜的厚度为30～50nm。Ag膜太薄很难形成连续膜在退火后前驱体分布极不均匀以及在高温下Ag随着Ar气流失；Ag膜太厚会造成浪费。
作为优选，步骤(C)中氧化物薄膜的厚度为10～80nm。氧化物薄膜厚度太大会导致Ag膜在熔化后无法溢出；氧化物薄膜厚度太小，经过4-MBA诱导会生成Ag纳米片结构，并且破坏阵列结构导致前驱体不能团聚，在后续的4-MBA就无法生成Ag纳米花。
作为优选，步骤(A)中硅衬底先被处理成亲水性，再进行自组装。硅衬底处理后具有亲水性，便于单层有序的PS胶体球附着在硅衬底上。
作为优选，步骤(F)中退火处理在管式炉中进行，且退火前通入Ar气。为了排除空气防止Ag被氧化，将处理好的样品晾干后放到管式炉中在高纯Ar气的保护下进行退火。
上述制备方法制得的Ag纳米带/片/花可以应用于光催化、储能或表面增强拉曼散射SERS。制备Ag纳米带/片/花具有大的比表面，可以提高光催化效率，SERS领域增强信号以及储能能力。
因此，本发明的有益效果为：(1)本发明利用PS胶体球模板和物理沉积技术相结合，构建的纳米片结构阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点；(2)纳米带结构的厚度小于10nm，长度可以达到几十微米；(3)相比于化学沉积法、水热法以及其它技术，生产所需的工艺简单、制备周期短、反应条件温和、成本低廉；(4)使用本方法制备的Ag纳米花尺寸在5μm左右具有很大的比表面积，因而具有优良的电催化性能，可以用于SERS领域增强信号。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图1a为PS胶体球阵列模板，图1b为纳米柱[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构，图1c为除去PS胶体球阵列的纳米柱[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构，图1d为退火后界面生成的前驱体，图1e为浸泡到4-MBA溶液中生长得到的Ag纳米花。图1f为二氧化硅薄时，退火后其表面没有前驱体生成，图g为浸泡到4-MBA溶液中生长得到的Ag纳米片。
图2为本发明的产物扫描电镜图；
图2a为[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构截面的扫描电镜图，图2b为退火后从截面看界面生长的前驱体的扫描电镜图，图2c为浸泡4-MBA溶液生长的纳米花的扫描电镜图，图2d为纳米花的放大的扫描电镜图，图2e为当二氧化硅比较薄时经过浸泡4-MBA溶液生长的纳米片的扫描电镜图，图2f为未经退火经过浸泡到4-MBA(水:酒精＝10：1)溶液生长的纳米带的扫描电镜图
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种Ag纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(A)利用自组装法，在具有亲水性表面的硅衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列模板(如图1a所示)；
(B)在步骤(A)中得到的PS胶体球阵列模板表面磁控溅射[Ag-50nm/SiO2-80nm]n(n＝4)多层膜结构(如图1b和图2a所示)；
(C)对步骤(B)中得到的纳米柱[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构用四氢呋喃或甲苯溶液将PS胶体球阵列去除，并用酒精或去离子水进行反复冲洗(如图1c所示)；
(D)对步骤(C)将处理好的样品晾干后，将样品浸泡到1mM 4-MBA(水:酒精＝10：1)溶液中12h获得纳米带结构(如图2f所示)
实施例2
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例1不同的是，本实施例中步骤(D)改变4-MBA(水:酒精＝10：1)配比以及浸泡时间，在界面上都能生成纳米带结构。
实施例3
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例1和2不同的是，本实施例中步骤(D)用对硝基苯硫酚、腺嘌呤的水或酒精溶液浸泡样品，在界面上未能生长出纳米带结构。
实施例4
一种Ag纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(A)利用自组装法，在具有亲水性表面的硅衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列模板(如图1a所示)；
(B)在步骤(A)中得到的PS胶体球阵列模板表面磁控溅射[Ag-30nm/SiO2-10nm]n(n＝4)多层膜结构(如图1b所示)；
(C)对步骤(B)中得到的纳米柱[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构用四氢呋喃或甲苯溶液将PS胶体球阵列去除，并用酒精或去离子水进行反复冲洗(如图1c所示)；
(D)对步骤(C)将处理好的样品晾干后放到管式炉中在高纯Ar气的保护下在700℃进行退火，界面只有晶粒长大的过程(如图1f)；
(E)对步骤(D)将获得前驱体放入用酒精配的1mM 4-MBA溶液中浸泡12h左右前驱体会生长出纳米片结构(如图1g和图2e所示)。
实施例5
一种Ag纳米花的制备方法，包括以下步骤：
(A)利用自组装法，在具有亲水性表面的硅衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列模板(如图1a所示)；
(B)在步骤(A)中得到的PS胶体球阵列模板表面磁控溅射[Ag-50nm/SiO2-80nm]n(n＝4)多层膜结构(如图1b和图2a所示)；
(C)对步骤(B)中得到的纳米柱[Ag/SiO2]n(n＝4)多层膜结构用四氢呋喃或甲苯溶液将PS胶体球阵列去除，并用酒精或去离子水进行反复冲洗(如图1c所示)；
(D)对步骤(C)将处理好的样品晾干后放到管式炉中在高纯Ar气的保护下在700℃进行退火，界面出现大量的前驱体(如图1d和图2b所示)；
(E)对步骤(D)将获得前驱体放入用酒精配的1mM 4-MBA溶液中浸泡12h左右前驱体会生长出纳米花结构(如图1e和图2c-d所示)。
实施例6
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例5不同的是，本实施例中步骤(D)退火温度为500℃～600℃，结构表面有零星的前驱体并且尺寸比较小。
实施例7
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例5不同的是，本实施例中步骤(D)退火温度为800℃～900℃，结构表面产生的前驱体距离近，温度高会相互聚集尺寸比较大并且数量减少。
实施例8
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例4和5不同的是，本实施例中步骤(F)改变4-MBA的浓度以及浸泡时间，在界面上都能生成纳米片/花结构。
实施例9
一种Ag纳米带/片/花的制备方法，与实施例1、4和5不同的是，本实施例中步骤(B)改变Ag/SiO2都是单层结构，经过相同的方法，在界面上都能生成纳米带/片/花结构。
如图2所示，将实施例1中制备出Ag纳米带进行扫描电镜观察，其结构如其中的2f所示该纳米带厚度小于10nm，纳米带长度达几十微米。将实施例4中制备出Ag纳米片进行扫描电镜观察，其结构如其中的2e所示该纳米片的厚度在几十纳米，纳米片的尺寸在几百纳米到几微米之间。将实施例5中制备出Ag纳米花进行扫描电镜观察，其结构如其中的2c～2d所示该纳米花的尺寸在5μm左右，纳米花片的厚度在20～50nm。通过本发明制备的纳米图纹阵列具有大的比表面积的优点，可以用作储能或光催化，也可以用在SERS领域增强信号。通过对多层膜厚度和退火温度调节以及不同诱导分子和诱导时间的研究对纳米带/片/花的生长的影响，得出二氧化硅的厚度可以调控纳米结构，而腺嘌呤、4-MBA浓度及浸泡时间对纳米带/片/花的生长没有明显的影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)在硅衬底上自组装出密排的PS胶体球阵列，得到有序PS胶体球阵列模板；所述PS胶体球的直径为200～500nm；
(B)在步骤(A)中得到的有序PS胶体球阵列模板表面磁控溅射一层Ag，形成Ag纳米帽子阵列Ag-FON；
(C)在步骤(B)Ag纳米帽子阵列Ag-FON表面继续溅射氧化物薄膜；所述氧化物薄膜为SiO2薄膜、ZrO2薄膜或CeO2薄膜中的一种，厚度为10～80nm；
(D)重复步骤(B)和(C)0-9次得到纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构,n＝1-10；
(E)将步骤(D)中得到的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构除去PS胶体球阵后浸泡到1mM4-MBA溶液中12h获得纳米带的二维结构；
(F)将步骤(D)中得到的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构除去PS胶体球阵列后进行退火处理；
(G)将步骤(F)中得到的退火后的纳米柱[Ag-/(XaOb)]n多层膜结构浸泡到1mM4-MBA中12h获得纳米花的三维结构。
2.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于：步骤(E)中无需退火直接浸泡到1mM 4-MBA溶液中就可以获得纳米带结构，溶液中水和酒精的体积比为10：1。
3.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于：步骤(F)中退火温度为500～900℃。
4.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于，步骤(F)中退火温度为700℃。
5.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于，步骤(B)中Ag膜的厚度为30～50nm。
6.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于，步骤(A)中硅衬底先被处理成亲水性，再进行自组装。
7.根据权利要求1所述的一种Ag纳米带/花的制备方法，其特征在于，步骤(F)中退火处理在管式炉中进行，且退火前通入Ar气。
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