CN114262487A - 一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种橡胶技术领域，具体的讲涉及一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法。其原料组分按照重量份计，包括EPM橡胶80～90份，耐辐射助剂30～50份，填充剂40～60份，硫化剂3～8份，促进剂1.5～3.0份，增塑剂10～20份，防老剂2～5份，其特征在于：所述耐辐射助剂包括氧化铅、氧化铋、硫酸钡和/或三氧化二锑。按照本专利制备方法获得的耐核辐射硫化橡胶在实际使用过程，对核辐射具有稳定的防护和屏蔽性能，同时兼顾优良的综合物理性能，具有性能稳定，安全可靠的优点。

Description

一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于特种橡胶技术领域，具体的讲涉及一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法。

背景技术

随着核能源的应用与核工业的发展，高分子橡胶材料越来越被广泛应用于各种核反应堆及核辐射场所，由于核辐射包含大量的γ射线、β射线、X射线以及各种带电粒子线和中子射线等，其极具贯穿性和破坏性对周边物质产生极大的危害。其中，最为危险的是γ辐射和中子辐射，在原子核反应中，原子瞬间裂变及裂变产物蜕变时将产生大量的γ射线，这种能量波具有波长短、穿透性强、能量高的特点 （一般为6~10 MeV），极易影响核电站的设施和设备的防护橡胶，其中，单位功率裂变产物γ射线总强度约为8.47×1010 MeV/（W·s）。中子主要在裂变产物的衰变过程产生，中子能量跨度较大，低可至10 eV以下，高可达14MeV左右。

为了防止或减少核辐射对人类社会环境带来的危害，进行有效的辐射防护和屏蔽更加凸显出其适应性和重要性，同时对耐核辐射的高分子橡胶材料的要求也越来越高，对于传统单一的高分子橡胶材料来说很难满足辐射防护对其综合性能的使用要求，耐辐射性能与其他性能难以兼顾，大多数橡胶超过辐射剂量5.00E+05（Gy）时，即不能保证正常工作，随着辐射剂量的增加，高分子橡胶材料其拉伸强度、扯断伸长率和硬度会发生相应的变化，性能会显著降低。

专利号为CN201210008953.3的发明公开了一种耐辐照耐热老化高强度橡胶及其制备方法，其原料组分以重量份计为：橡胶生胶100份、稀土盐类1-50份、补强剂10-100份、其他组分0-20份；其中：上述橡胶生胶为带有极性基团各种橡胶生胶；上述稀土盐类是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的各种盐类；上述补强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、硅藻土或石英粉；上述其他组分是相容剂、增塑剂、防老剂、稳定剂和/或颜料。该特种橡胶虽然在耐核辐射性能上有所改善，但是该专利中的稀土盐类为耐辐照剂，同时也是交联剂，这样造成的后果是，当添加量达到某一数值时，辐照性能达到一个稳定极值，因此其耐辐照性能有限。继续添加填料，耐辐照性能不能提高，同时还会造成严重的相分离现象，致使橡胶的机械性能严重下降。

发明内容

本发明的目的就是提供一种对核辐射具有稳定的防护和屏蔽同时兼顾优良的综合物理性能的新型硫化橡胶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种耐核辐射硫化橡胶，其原料组分按照重量份计，包括EPM橡胶80～90份，耐辐射助剂30～50份，填充剂40～60份，硫化剂3～8份，促进剂1.5～3.0份，增塑剂10～20份，防老剂2～5份，其特征在于：所述耐辐射助剂包括氧化铅、氧化铋、硫酸钡和/或三氧化二锑。

构成上述一种耐核辐射硫化橡胶的附加技术特征还包括：

——具有耐辐射助作用的助剂还包括附加补强组分，所述补强组分包括二氧化铈、石墨烯和环氧树脂，所述耐辐射助剂与附加的所述补强组分的重量比为1:(1-3.5)；

——所述硫化剂为过氧化二异丙苯和/或酚醛树脂；所述促进剂包括促进剂D、促进剂DM、促进剂CZ或促进剂TMTD；所述增塑剂为石蜡油或环烷油；所述防老剂为防老剂D、防老剂RD、防老剂4010NA或硫代-二萘酚；所述填充剂为高耐磨炭黑、气相二氧化硅、重质碳酸钙和/或硬质陶土；

——所述填充剂包括碳化硼、玻璃纤维、钛酸铅或钛酸钾晶须；

本发明还提供了一种制备上述耐核辐射硫化橡胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，在橡胶密炼机中，加入EPM橡胶，生胶压合1～2分钟；加入填充剂、增塑剂混炼3～5分钟，加入防老剂、耐辐射助剂、附加补强组分，混炼2～3分钟，密炼温度120～150℃，炼胶时间6～10分钟，排胶下片，停放12～24小时；

步骤二，将步骤一得到的混炼胶充分混合，在橡胶过滤机中进行过滤，滤网目数40/60，过滤温度110～130℃，排胶下片；

步骤三，将步骤二得到的过滤后混炼胶压合，在橡胶开炼机中进行加磺控制，加入硫化剂、促进剂，炼胶1～2分钟，调整辊距2～4mm，薄通3～5遍，打三角包6～8个，压合3～5分钟，排胶温度≤120℃，下片冷却，存放备用。

本发明所提供的一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法同现有技术相比，具有以下优点：

由于该耐核辐射硫化橡胶在传统硫化橡胶的组分基础上，增加了耐辐射助剂，其包括氧化铅、氧化铋、硫酸钡和/或三氧化二锑，此种重金属氧化物或重金属盐类因为密度大，填充到橡胶基体中提高整体密度，可有效地阻止放射线的穿透能力，明显增强对γ射线和中子的屏蔽性，提高了橡胶高分子材料对核辐射的防护效果；

其次是，由于耐辐射助剂还包括附加补强组分，补强组分包括二氧化铈、石墨烯和环氧树脂构成改性混合物，耐辐射助剂与附加的补强组分的重量比为1:(1-3.5)，该改性混合物结构的环氧树脂或酚醛树脂中苯环含量多，结构稳定，因此抗辐照能力较强，此外，树脂官能度较高，一般为2以上，作为成膜物质后的漆膜交联密度较高，这种高交联密度将使橡胶表面更加致密，放射性污染物容易脱附，避免核污染进一步腐蚀橡胶，辐照环境将促进环氧体系中未完全反应的基团进一步固化交联，导致树脂体系的Tg升高，橡胶表面硬度增加；由于石墨烯是一种高效的自由基捕获剂，可用于固定在γ射线辐射时环氧结构降解产生的自由基，当石墨烯和环氧树脂复合改性后，在γ射线辐射后的防腐性能较改性前有明显提升，加入纳米二氧化铈进一步改性，石墨烯在γ射线辐射时结构保持稳定，在环氧树脂基体中可起到隔离和支撑作用，使杂化体结构保持稳定，二氧化铈结构中有大量的氧空穴，可用于固定γ射线辐射条件下有机物降解产生的游离氧，在辐照后的防腐性能有显著的提升；

就本专利填充剂的选择而言，选择细粒子的炉黑和槽黑的半补强炭黑、高耐磨炭黑、气相二氧化硅、重质碳酸钙、硬质陶土等，具有较好的补强作用，可有效提高硫化胶的力学性能；玻璃纤维或碳纤维等无机材料在γ射线辐射中可长期处于稳定状态，因此通过有机-无机复合杂化的技术改性，可提高树脂的耐辐照性；填充量在20%左右的碳化硼使制备的硫化橡胶具有良好力学性能和对中子的屏蔽效果十分优异；钛酸铅或钛酸钾晶须等钛酸盐是无机大分子化合物，具有优良的化学稳定性，能延长橡胶的使用寿命并提高橡胶耐热性，钛酸盐本身不吸收微波和射线，但对反应堆中的强辐射物质有很强稳定性，故能提高橡胶耐辐射的稳定性；

硫化剂选用过氧化二异丙苯和/或酚醛树脂构成的噻唑类、秋兰姆类或二硫代氨基甲酸盐类的硫化体系，与促进剂D、DM、CZ、TMTD等中的任意一种配合使用后，能提高硫化橡胶的辐射降解速度，有效抵消辐射交联的不良影响，从而使交联结构中的活性链段浓度变化减小，提高了硫化橡胶的辐射稳定性；增塑剂选择石蜡油、环烷油等高芳烃油类，可减轻辐射引起的交联反应，提高硫化胶耐辐射能力；防老剂为对苯二胺类如防老剂D、防老剂RD、4010NA、硫代-二萘酚组成的防护体系，在辐射作用下能同时抑制橡胶高聚物的交联过程和降解过程，硫化胶仍能保持足够的伸长率，具有良好的耐老化、抗辐照作用；

再次是，该制备方法中，配方组份合理，制备方法简单，获得的硫化橡胶具有优异的耐高温、耐老化、阻燃、绝缘性以及耐核辐射等特性，能适用于受核辐射不同程度的环境和场所，对核辐射的影响可起到有效的防护和屏蔽，能在长期使用过程中保持优异的综合物理性能，在各种具体应用场合的橡胶制品具有性能稳定、安全可靠、耐久度高的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所提供的一种耐核辐射硫化橡胶及其制备方法作进一步的详细说明。

实施例1：

一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶80份、氧化铅20份、氧化铋10份、高耐磨炭黑35份、碳化硼10份、玻璃纤维15份、三氧化二锑15份、环烷油15份、酚醛树脂4份、过氧化二异丙苯3份、促进剂D 2.0份、促进剂TMTD 0.3份、防老剂RD 2.5份，附加的补强组分二氧化铈10份、石墨烯5份和环氧树脂45份。

（1）在橡胶密炼机中，先加入EPM橡胶，生胶压合1～2分钟，再加高耐磨炭黑、碳化硼、玻璃纤维、环烷油混炼3～5分钟，后加防老剂RD、氧化铅、氧化铋、三氧化二锑，混炼2～3分钟，加入二氧化铈10、石墨烯5和环氧树脂45，密炼温度120～150℃，炼胶时间6～10分钟，排胶下片，停放12～24小时。

（2）将步骤（1）得到的混炼胶充分混合，在橡胶过滤机中进行过滤，滤网目数40/60，过滤温度110～130℃，排胶下片。

（3）将步骤（2）得到的过滤后混炼胶压合，在橡胶开炼机中进行加磺控制，加入酚醛树脂和过氧化二异丙苯、促进剂D、促进剂TMTD，炼胶1～2分钟，调整辊距2～4mm，薄通3～5遍，打三角包6～8个，压合3～5分钟，排胶温度≤120℃，下片冷却，存放备用。

硫化橡胶物理性能测试：硬度 62A，拉伸强度≥13MPa，拉断伸长率≥580%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

实施例2：

与实施例1不同的是，一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶85份、氧化铅15份、氧化铋15份、高耐磨炭黑35份、玻璃纤维20、钛酸铅5、三氧化二锑10份、环烷油16份、酚醛树脂5份、过氧化二异丙苯2.5份、促进剂D 2.5份、促进剂TMTD 0.7份、防老剂RD 3份，附加的补强组分二氧化铈12份、石墨烯7.5份和环氧树脂40份。

硫化橡胶物理性能测试：硬度 65A，拉伸强度≥15MPa，拉断伸长率≥550%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

实施例3：

与实施例1不同的是，一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶90份、氧化铅20份、氧化铋15份、高耐磨炭黑30份、玻璃纤维20、钛酸钾晶须10、三氧化二锑20份、环烷油12份、酚醛树脂份4.5、过氧化二异丙苯3.5份、促进剂D 3份、促进剂TMTD 0.5份、防老剂RD 2.8份，附加的补强组分二氧化铈7.5份、石墨烯5份和环氧树脂35份；

硫化橡胶物理性能测试：硬度 62A，拉伸强度≥13MPa，拉断伸长率≥620%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

实施例4：

与实施例1不同的是，一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶85份、氧化铅20份、氧化铋15份、高耐磨炭黑30份、10碳化硼、钛酸铅15、三氧化二锑10份、环烷油15份、酚醛树脂6份、过氧化二异丙苯2.2份、促进剂D 2.5份、促进剂TMTD 0.8份、防老剂RD 2.5份，附加的补强组分二氧化铈11份、石墨烯4.5份和环氧树脂30份。

硫化橡胶物理性能测试：硬度 65A，拉伸强度≥12MPa，拉断伸长率≥450%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

实施例5：

与实施例1不同的是，一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶85份、氧化铅25份、氧化铋10份、高耐磨炭黑25份、玻璃纤维25、钛酸钾晶须10、三氧化二锑15份、环烷油18份、酚醛树脂6份、过氧化二异丙苯2.5份、促进剂D 2.0份、TMTD 1.0份、防老剂RD 2.5份，附加的补强组分二氧化铈13份、石墨烯5.5份和环氧树脂40份。

硫化橡胶物理性能测试：硬度 65A，拉伸强度≥15MPa，拉断伸长率≥560%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

实施例6：

与实施例1不同的是，一种耐核辐射橡胶材料，其组成原料的重量份为：EPM橡胶85份、氧化铅25份、氧化铋15份、高耐磨炭黑35份、钛酸钾晶须15、三氧化二锑15份、环烷油15份、酚醛树脂6份、过氧化二异丙苯2.5份、促进剂D 2.0份、TMTD 1.0份、防老剂RD 2.5份，附加的补强组分二氧化铈15份、石墨烯7.5份和环氧树脂30份。

硫化橡胶物理性能测试：硬度 63A，拉伸强度≥14MPa，拉断伸长率≥570%，在核辐射剂量5.00E+05（Gy）时，硫化橡胶的物理性能无变化，其硬度保持率较高，拉伸强度、拉断伸长变化率均低于15%，硫化橡胶能保持良好的弹性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐核辐射硫化橡胶，其原料组分按照重量份计，包括EPM橡胶80～90份，耐辐射助剂30～50份，填充剂40～60份，硫化剂3～8份，促进剂1.5～3.0份，增塑剂10～20份，防老剂2～5份，其特征在于：所述耐辐射助剂包括氧化铅、氧化铋、硫酸钡和/或三氧化二锑。

2.根据权利要求1所述的一种耐核辐射硫化橡胶，其特征在于：具有耐辐射助作用的助剂还包括附加补强组分，所述补强组分包括二氧化铈、石墨烯和环氧树脂，所述耐辐射助剂与附加的所述补强组分的重量比为1:(1-3.5)。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐核辐射硫化橡胶，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯和/或酚醛树脂；所述促进剂包括促进剂D、促进剂DM、促进剂CZ或促进剂TMTD；所述增塑剂为石蜡油或环烷油；所述防老剂为防老剂D、防老剂RD、防老剂4010NA或硫代-二萘酚；所述填充剂为高耐磨炭黑、气相二氧化硅、重质碳酸钙和/或硬质陶土。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐核辐射硫化橡胶，其特征在于：所述填充剂包括碳化硼、玻璃纤维、钛酸铅或钛酸钾晶须。

5.一种耐核辐射硫化橡胶的制备方法，其特征在于：制备权利要求1至4任一所述的耐核辐射硫化橡胶，主要步骤包括：

步骤一，在橡胶密炼机中，加入EPM橡胶，生胶压合1～2分钟；加入填充剂、增塑剂混炼3～5分钟，加入防老剂、耐辐射助剂、附加补强组分，混炼2～3分钟，密炼温度120～150℃，炼胶时间6～10分钟，排胶下片，停放12～24小时；

步骤二，将步骤一得到的混炼胶充分混合，在橡胶过滤机中进行过滤，滤网目数40/60，过滤温度110～130℃，排胶下片；

步骤三，将步骤二得到的过滤后混炼胶压合，在橡胶开炼机中进行加磺控制，加入硫化剂、促进剂，炼胶1～2分钟，调整辊距2～4mm，薄通3～5遍，打三角包6～8个，压合3～5分钟，排胶温度≤120℃，下片冷却，存放备用。