CN114262471A - 细菌纤维素复合凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素复合凝胶及其制备方法与应用。该细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺；多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，多孔骨架材料的组分包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素；聚苯胺负载于多孔骨架材料的表面及三维网状多孔结构内部。该细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络结构，且具有优异的传导性和生物相容性。

Description

细菌纤维素复合凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种细菌纤维素复合凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

传感器的工作原理是：接通在恒定电压电路中的传感材料在应力作用下发生形状变化，导致其电阻变化，进而产生与应力及应变相对应的变电流信号，实现传感器件对应力的响应，传感器的核心功能部件为应力传感材料。且考虑到应用环境以及对植入体的影响，可植入式应力传感器对其传感材料有着严苛的性能要求，不仅要求其要具有高传感灵敏性，还要求具有良好的生物相容性、较低的模量、较小的外形尺寸及重量。而细菌纤维素(简称BC)因其具有纳米网络结构、高结晶度、高聚合度、强持水能力、良好的生物相容性及良好的乳化性的特点，被认为是制备应力传感材料的理想原料，本领域技术人员聚焦于采用细菌纤维素与导电聚合物复合以制备传感材料。

然而，细菌纤维素是由不定长度的纤维素纳米纤丝在随机方向上交织形成，呈半透明、凝胶态的膜状，难以直接制成纤维，需要经进一步纺丝加工。传统的制备BC纤维的方法中，常以BC溶液为纺丝原液进行湿法纺丝，在制备BC溶液时，BC在溶解过程中会将内部的纳米纤丝溶解，以形成均一的高分子溶液，由此，传统的采用BC溶液作为纺丝原液制备BC凝胶纤维及BC气凝胶纤维时，BC纳米纤丝结构会被破坏，因此只能形成相分离孔，而非纳米纤丝搭建的三维网络孔。

一技术将BC氧化为OXBC，从而得到均匀稳定分散且具有良好可纺性的oxBC纳米纤丝的分散液，随后以其为纺丝原液，以丙酮为凝固浴进行湿法纺丝，制得含有oxBC纳米纤丝构成高强度oxBC纤维。但这项工作所采用的纺丝体系纤维凝固速度较快，必须使用高速的纤维干燥及纤维卷绕工艺才能与之相匹配，这将导致oxBC纳米纤丝在纺丝过程中高度取向，所制得的纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，而非多孔的三维网状结构。且为了防止oxBC纤维在水中再分散，所制得的纤维需经较高浓度金属离子浸泡来螯合oxBC纳米纤丝，以保持oxBC纤维的三维结构。但经过高浓度的金属离子的纤维并不适合应用于细胞的培养。

因此，现有技术仍有待发展。

发明内容

基于此，本发明提供了一种细菌纤维素复合凝胶及其制备方法与应用，该细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络多孔结构，具有优异的传导性和生物相容性。

本发明的技术方案如下。

本发明的一个方面，提供一种细菌纤维素复合凝胶，所述细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺；所述多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，所述多孔骨架材料的组分包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素；

所述聚苯胺负载于所述多孔骨架材料的表面及三维网状多孔结构内部。

在其中一些实施例中，所述细菌纤维素与所述氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。

在其中一些实施例中，其特征在于，所述多孔骨架材料的孔径为0.035μm～1.261μm，孔隙率为90％～99.9％。

本发明的另一方面，提供如上所述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；

以所述混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到多孔骨架材料；

在氧化剂及酸的作用下，将所述孔骨架材料和苯胺进行氧化聚合，得到细菌纤维素复合凝胶。

在其中一些实施例中，所述湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min。

在其中一些实施例中，所述稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

在其中一些实施例中，所述氧化聚合的温度为4℃～8℃，时间为3h～9h；和/或

所述氧化剂选自过硫酸铵；和/或

所述氧化剂和所述苯胺的摩尔数之比为1：(1～3)。

本发明的又一方面，提供一种传感膜，该传感膜的原材包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶。

本发明的又一方面，提供一种传感器，所述传感器的采用的传感材料包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶。

在其中一些实施例中，所述传感器为植入性传感器。

上述细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺，多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，多孔骨架材料的材料包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素，其构成的三维网状多孔结构稳定，与聚苯胺复合后形成的细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络多孔结构，同时具有优异的传导性和生物相容性。

上述传感器原材包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶，上述细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络结构，且具有优异的传导性和生物相容性，如此，传感器具有高灵敏度，且可植入生命体。

附图说明

图1为实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶的扫描电镜照片；

图2为实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶的EDX-mapping；

图3为实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶在不同拉伸比例下的拉伸传感测试图；

图4为实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶的拉伸传感测试的线性拟合曲线；

图5实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶在不同弯曲角度下的弯曲传感测试图；

图6为实施例1中制得的细菌纤维素复合凝胶的弯曲传感测试的幂函数拟合曲线；

图7为实施例1中细胞毒性测试中H9C2细胞存活率的柱状图；

图8为实施例1中细胞毒性测试中NIH3T3细胞存活率的柱状图；

图9为对比例4制得的PANI/PMON杂化凝胶纤维的扫描电镜照片；

图10对比例4制得的PANI/PMON杂化凝胶纤维的拉伸传感测试的线性拟合曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

细菌纤维素(简称BC)因其具有纳米网络结构、高结晶度、高聚合度、强持水能力、良好的生物相容性及良好的乳化性的特点，被认为是制备应力传感材料的理想原料。而传统采用BC溶液为纺丝原液制备BC凝胶纤维及BC气凝胶纤维时，BC纳米纤丝结构被破坏，因此只能形成相分离孔，而非纳米纤丝搭建的三维网络孔。一技术则将BC氧化为氧化BC(简称oxBC)，从而得到均匀稳定分散且具有良好可纺性的oxBC纳米纤丝的分散液，再以其为纺丝原液，以丙酮为凝固浴进行湿法纺丝，制得含有oxBC纳米纤丝构成高强度oxBC纤维，然而，此方法中的纤维凝固速度较快，必须使用高速的纤维干燥及纤维卷绕工艺才能与之相匹配，由此导致oxBC纳米纤丝在纺丝过程中高度取向，所制得的oxBC纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，而非多孔的三维网状结构，而且为了防止制得的oxBC纤维在水中再分散，所制得的oxBC纤维需经较高浓度的金属离子浸泡，以使oxBC纳米纤丝与金属离子进行螯合。然而，经过高浓度的金属离子溶液浸泡后的oxBC纤维并不适合应用于制备生物材料。

因此，传统技术中，传感器中采用的传感材料仍然只能采用致密的块状或膜状材料，但植入生命体后，大面积的传感材料覆盖在生命体器官上容易造成难以透气及异物感强的问题。

本发明的一实施方式提供了一种细菌纤维素复合凝胶，该细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺；多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，多孔骨架材料的材料包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素；聚苯胺负载于多孔骨架材料的表面及三维网状多孔结构内部。

上述细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺，多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，多孔骨架材料的材料包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素，其构成的三维网状多孔结构稳定，与聚苯胺复合后形成的细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络多孔结构，同时具有优异的传导性和生物相容性。

在其中一些实施例中，细菌纤维素与氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。

通过调控细菌纤维素与氧化细菌纤维素的质量比可进一步调控多孔骨架材料的孔径及力学性能，进而提高细菌纤维素复合凝胶的压电传导灵敏性。

在其中一些实施例中，多孔骨架材料的孔径为0.035μm～1.261μm，孔隙率为90％～99.9％。

本发明一实施方式，提供上述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，包括如下步骤S1～S3。

步骤S1、将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；

步骤S2、以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到多孔骨架材料。

步骤S3、在氧化剂及酸的作用下，将孔骨架材料和苯胺进行氧化聚合，得到细菌纤维素复合凝胶。

上述制备方法中，多孔骨架材料的制备步骤中，先将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液，如此，形成的混合纤维素分散液中，氧化细菌纤维素能稳定存在，而细菌纤维素充分溶解，且与氧化细菌纤维素混合均匀；然后以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝；其中，以具有强酸性的稀硫酸作为凝固浴，一方面，强酸性的硫酸能与混合纤维素分散液中的碱迅速反应，使在碱性条件下稳定的存在的细菌纤维素迅速凝固，另一方面，在稀硫酸凝固浴与纺丝原液之间的溶剂双扩散作用下，混合纤维素分散液中的氧化细菌纤维素的纳米纤丝在进入凝固浴后不发生显著的取向或聚集行为，维持松散的状态；如此，在湿法纺丝过程中，细菌纤维素的纳米纤丝快速凝固，附着在氧化细菌纤维素的纳米纤丝表面及纤丝间的连接处，起到固定及粘接氧化细菌纤维素的纳米纤丝的作用，使松散的氧化细菌纤维素的纳米纤丝连接形成稳定的三维网状结构，制得的多孔骨架材料中的纳米纤丝间难以发生不可回复的相对滑移；如此，使细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络结构，且具有优异的传导性和生物相容性。

在其中一些实施例中，步骤S2中，湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min。

进一步地，控制湿法纺丝的纺丝速度，使氧化细菌纤维素的纳米纤丝在纺丝过程中受到较低的剪切力，能进一步避免氧化细菌纤维素的纳米纤丝发生显著的取向，进一步保持其松散状态，有利于后续形成紧密的三维网状结构。

在其中一些实施例中，细菌纤维素与氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。

通过调控两者的质量配比，制得具有不同孔径的多孔骨架材料。

优选地，细菌纤维素与细菌纤维素的质量比为(5～9):(9～1)。

进一步调控细菌纤维素与细菌纤维素两者的质量配比，可以进一步提高多孔骨架材料的三维网络结构的稳定性，进而可以提高其力学性能。

进一步优选地，细菌纤维素与细菌纤维素的质量比为(5～9):(4～1)。

在其中一些实施例中，稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

具体地，上述稀硫酸指的是稀硫酸水溶液。

在其中一些实施例中，上述碱性溶液的溶质包括碱金属的氢氧化物、尿素及硫脲。

细菌纤维素由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，具有高结晶度，在上述碱性溶液的作用下，可以使其纳米纤丝分散均匀。

在其中一些实施例中，上述碱金属的氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在其中一些实施例中，氢氧化物、尿素及硫脲的质量比为7:7:6。

进一步地，上述碱性溶液的溶液为水；更进一步地，氢氧化物、尿素、硫脲及水的质量比为7:7:6:80。

在其中一些实施例中，步骤S1中，将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合的步骤包括如下步骤S10～S20。

步骤S10、将细菌纤维素溶解于碱性溶液中，得到细菌纤维素溶液。

步骤S20、将细菌纤维素溶液与氧化细菌纤维素混合。

在其中一些实施例中，以细菌纤维素溶液的总质量为基准，细菌纤维素的质量分数为0.2wt％～1.8wt％。

在其中一些实施例中，步骤S10中，溶解的步骤在超声、搅拌的条件下进行；进一步地，溶解的时间为40min～50min。

进一步地，步骤S10中，在分散的步骤之后，还包括将分散液进行冷冻的步骤，冷冻的温度为-20℃～-17℃，时间为40min～50min。

具体得，步骤S10中，反复进行搅拌、冷冻的步骤，直至得到透明的细菌纤维素溶液。

在其中一些实施例中，氧化细菌纤维素的制备步骤包括如下步骤：

于碱性条件下，采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对细菌纤维素进行氧化处理，得到氧化细菌纤维素。

在其中一些实施例中，上述碱性条件通过添加碱性物质形成；进一步地，碱性物质为碱金属的氢氧化物。

在其中一些实施例中，碱性物质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在一具体的实施例中，上述碱性条件通过添加1mol/L的氢氧化钠形成。

在其中一些实施例中，上述碱性条件的pH值为10～11。

在其中一些实施例中，上述交联反应在超声搅拌的条件下进行。

在其中一些实施例中，上述氧化处理的温度为25℃～28℃，时间为1.5h～3h。

在其中一些实施例中，上述氧化处理完毕后，还包括将上述氧化处理的产物进行抽滤、洗涤及冻干的步骤。

进一步地，洗涤采用蒸馏水进行，反复进行洗涤直至洗涤液呈中性。

在其中一些实施例中，步骤S20、将细菌纤维素溶液与氧化细菌纤维素混合的步骤在超声及搅拌的条件下进行，时间为25min～35min，温度为4℃～8℃。

在其中一些实施例中，上述步骤S1中所用的细菌纤维素或制备氧化细菌纤维素时所用的氧化细菌纤维素，是采用天然的细菌纤维素膜制得，具体制备步骤如下：

将细菌纤维素膜剪碎，于NaOH溶液中煮沸，然后用去离子水洗至中性，再用组织捣碎机搅碎成匀浆，再用纱布将其挤去多余的水分，得到细菌纤维素滤饼，放入4℃冰箱备用。

在其中一些实施例中，氧化聚合的温度为4℃～8℃，时间为3h～9h。

在其中一些实施例中，氧化剂选自过硫酸铵。

在其中一些实施例中，酸为盐酸。

本发明的一实施方式提供一种传感膜，该传感膜的原材包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶。

该传感膜的具有优异的传导性和生物相容性。

本发明一实施方式还提供一种传感器，该传感器采用的传感材料包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶。

上述传感器原材包括如上所述的细菌纤维素复合凝胶，上述细菌纤维素复合凝胶具有稳定的三维网络结构，且具有优异的传导性和生物相容性，如此，传感器具有高灵敏度，且可植入生命体。

在其中一些实施例中，上述传感器所述传感器为植入性传感器。下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

实施例1

具体步骤如下：

(1)BC原料预处理：先将BC膜剪切成小块，在1wt％的NaOH溶液中煮沸1h，除去菌种等微生物杂质，然后用去离子水洗至中性，用组织捣碎机搅碎成匀浆，再用纱布将其挤去多余的水分得到BC滤饼，并测定BC滤饼中BC的固含量为4.1wt％，放入4℃恒温冰箱备用。

(2)氧化细菌纤维素(oxBC)的制备：将BC滤饼(1g)均匀分散在0.016gTEMPO、0.1g溴化钠和水的混合液(100mL)中，在室温下分3批加入次氯酸钠，以使反应体系中次氯酸钠的浓度为3mmol/g，且采用1mol/L的氢氧化钠调节反应体系的pH在10-11之间，氧化反应处理1.5h，反应结束后，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，冻干得到oxBC，备用。

(3)BC溶液的制备：在将NaOH、尿素、硫脲和H₂O以质量比为7:7:6:80的配比混合，得到碱性溶液；然后将BC滤饼溶于碱性溶液中，在超声、磁力搅拌下分散均匀，得到白色分散液，再将分散液置于-20℃冰箱中静置30min，待分散液由白色变成透明后，取出分散液，然后重复上述搅拌、冷冻的步骤4次，获得透明的BC溶液，质量分数为1wt％。

(4)多孔细菌纤维素纤维的制备：将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为1：1进行混合，在冰水浴下搅拌和超声30min，分散均匀，得到混合纤维素分散液。

以混合纤维素分散液为纺丝原液，用压力泵将纺丝原液以40μl/min的速度通过直径为0.41mm的针头，挤入0.1mol/L的稀硫酸溶液的凝固浴中，在水下用卷绕器收集，得到多孔骨架材料，记为BC₁/oxBC₁，孔径为1.218μm～0.063μm，孔隙率为90％～99.9％。

(5)将收集到的多孔骨架材料在水中洗涤后，浸泡在用含1M盐酸和0.02M苯胺的酸溶液中，置于摇床上，冰水浴浸泡1h。然后加入用1M盐酸溶解的0.02M的APS(过硫酸铵)，苯胺和APS的摩尔数之比为1:1，冰水浴下氧化聚合反应3h。

反应完后，将纤维取出浸泡在1M盐酸中，洗去未反应的多余的氧化剂和未反应的单体，然后再用去离子水浸泡至中性，得到细菌纤维素复合凝胶，记为(BC₁/oxBC₁)@PANI。

将收集得到的细菌纤维素复合凝胶在水中洗涤，然后浸泡在叔丁醇中，置换出其中的水，交换3次叔丁醇后，将浸泡在叔丁醇中的细菌纤维素复合凝胶置于-80℃下冷冻6h，然后将样品在冻干机中干燥12h，然后制样并拍摄扫描电镜。细菌纤维素复合凝胶的电镜图如附图1所示，其中a为细菌纤维素复合凝胶的表面图，b为细菌纤维素复合凝胶的横截面图，d为细菌纤维素复合凝胶的横截面的放大图，由图可看出，制得的细菌纤维素复合凝胶具有三维网络多孔结构。

进一步地，对制得的细菌纤维素复合凝胶做X射线能谱元素像分析，其EDX-mapping如附图2，由图可知，细菌纤维素复合凝胶中，多孔骨架材料的表面及多孔结构内部负载有大量的聚苯胺。

(6)传感性能测试

将细菌纤维素复合凝胶浸泡在甘油中置换出水后备用。

将两块载玻片固定距离为20mm，然后在载玻片的边缘部分贴上铜箔，然后用导电银浆将细菌纤维素复合凝胶固定在铜箔上，并连接出导线，待晾干导电银浆后，制得传导装置。

将传导装置装在精密电动平移台上，连接电化学工作站测试细菌纤维素复合凝胶拉伸、弯曲时，传导装置的电阻变化。

不同拉伸比例下的拉伸传感测试图如图3所示，拉伸比例(Drawing Ratio)分别为2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％及15％。不同拉伸比例下的相对电阻变化(ΔR/R)的线性拟合曲线如图4所示。

其中，拉伸比例(Drawing Ratio)为拉升后的细菌纤维素复合凝胶长度减去细菌纤维素复合凝胶的原始长度L的变换长度ΔL与原始长度L的百分比值。

不同弯曲角度(Bending Angle,θ)下的弯曲传感测试图如图5所示，不同弯曲角度下的相对电阻变化(ΔR/R)的幂函数拟合曲线如图6所示。

(7)细胞毒性测试

将BC₁/oxBC₁和(BC₁/oxBC₁)@PANI分别多次置换去离子水后，分别浸泡在PBS缓冲溶液中，并在紫外下灭菌30min备用。

在37℃和5％CO₂的湿润空气条件下，将NIH3T细胞和H9C2细胞分别培养在含10％胎牛血清和1％链霉素-青霉素的DMEM培养基中，然后分别以每孔4×103个细胞的密度将NIH3T3和H9C2细胞接种到96孔板中，于200μl的培养基贴壁生长24h，再将10cm长度的BC₁/oxBC₁和(BC₁/oxBC₁)@PANI分别加入到96孔板中，并培养48h，然后加入cck-8试剂在培养箱中培养4h，然后每孔取出100μL培养液在酶标仪下测吸光度(OD值)，进行细胞存活率测定。

根据如下公式计算细胞存活率和细胞抑制率：

细胞存活率＝(样品的OD 450nm/对照的OD 450nm)×100％

H9C2细胞存活率(Cell Viability)的柱状图如图7所示，NIH3T3细胞存活率(CellViability)的柱状图如图8所示。其中，对照组为没加入任何纤维的空白对照组，数据为五次平行测量后的平均值。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例2步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为3：7进行混合。制得的多孔骨架材料的孔径为1.256μm～0.063μm，孔隙率为90％～99.9％。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例3步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为1：9进行混合。制得的多孔骨架材料的孔径为1.261μm～0.049μm，孔隙率为90％～99.9％。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例4步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为7：3进行混合。制得的多孔骨架材料的孔径为1.073μm～0.035μm，孔隙率为90％～99.9％。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例5步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为9：1进行混合。制得的多孔骨架材料的孔径为0.865μm～0.056μm，孔隙率为90％～99.9％。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例1步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为1：0进行混合，即不放oxBC。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例1步骤(4)中，将BC分散液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为0：1进行混合，即不放BC，得到纤维骨架材料记为pure oxBC纤维。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

oxBC为刚性的材料，纯的oxBC纤维无法测量拉伸，而且很容易断，在水中也容易散开。例如文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,24,20330–20339，其采用凝固浴为丙酮，纺丝原液为氧化细菌纤维素分散液，制得的纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，而非多孔的三维网状结构，所制得的纤维需经较高浓度金属离子螯合oxBC纳米纤丝以防止在水中再分散，而经过高浓度的金属离子溶液浸泡后的oxBC纤维并不适合应用于制备生物材料。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例3步骤(4)中，以丙酮为凝固浴。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

丙酮为凝固浴时，无法固化细菌纤维素溶液，因此无法形成多孔骨架材料。

对实施例1～5及对比例1～3制得的材料的力学性能进行表征，具体操作请如下：

将细菌纤维素复合凝胶浸泡甘油置换出纤维中的水后备用。用剪刀将带刻度的纸裁剪成40mm×20mm的长方形纸片，然后在纸片上裁出10mm×10mm的缺口，制成U型纸片。然后将浸泡甘油后的细菌纤维素复合凝胶自然垂直在纸片的U型缺口处，用导电银浆将纤维两端固定在纸片上，在室温25℃下放置2h。待导电银浆晾干后，将带着纤维的纸片自然垂直夹在单纤维强力仪上，然后剪断U型纸片，测纤维强度和断裂伸长率。

结果如表1所示。

表1

注：表中“/”代表无法测试。对比例2中纯oxBC纤维是刚性的，不能沿拉伸方向变形，因此无法进行测试；对比例3无法得到多孔骨架材料。

进一步地，相对于传统的具有相分离孔或纤丝抱合聚集结构的水凝胶结构，具有多孔的三维网状结构的细菌纤维素复合凝胶作为传感材料时，其传感灵敏度较高，因为多孔的三维网状结构的内部纤丝搭建构成的三维网络孔洞结构，可在极低外力作用下就可以让内部纤丝形变，所以对外力具有超高的灵敏度，同时生物毒性低，具有轻、柔、小的特点，可运用于可穿戴和植入设备，而传统的多孔纤维的孔壁致密，而非纤丝搭建形成的三维网络结构孔洞。目前纤丝搭建的纤维内部多为纤丝抱合聚集或者形成相分离孔洞，内部较为致密，因此，对微小的应变无法精确感应到。

例如对比例4：一传统技术中采用异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸乙酯类单体，通过在溶液中预聚得到预凝胶然后挤出拉丝，制备了PMON凝胶纤维，该PMON凝胶纤维的表面分布网状异质结孔，但其内部还是实心的，其电镜图如图9所示。进一步以此PMON凝胶纤维作基材通过原位聚合，获得的PANI/PMON杂化凝胶纤维，并对PANI/PMON杂化凝胶纤维的压电传感性能进行了测试，其拉伸传感测试的线性拟合曲线如图10所示，横坐标为不同拉伸比。

对比上述实施例1制得的细菌纤维素复合凝胶的拉伸传感测试的线性拟合曲线(图4)与上述图10可知：实施例1制得的细菌纤维素复合凝胶在百分之2以下的形变产生的电阻变化率就与PANI/PMON杂化凝胶纤维在形变高达50％时的电阻变化率的大小相当。进一步地，PANI/PMON杂化凝胶纤维的灵敏度系数为5，而本申请实施例1中的细菌纤维素复合凝胶的灵敏度系数达到250；灵敏度系数K₀计算公式如下：

其中，ΔR/R为电阻变化率，ε为应变量，K₀为灵敏度系数。K₀越大说明灵敏度越高。

而由于基材PMON凝胶纤维及本申请中的细菌纤维素均是导电性较低的材料，尤其是细菌纤维素几乎不导电。故，两者纤维的材质的不同对压电传感实验中电阻的变化影响极小，在其负载材料均为聚苯胺PANI时，在压电传感实验中，电阻的变化主要取决于传感材料的内部结构。因此，由上述对比分析可推知：具有多孔的三维网状结构的细菌纤维素复合凝胶作为传感材料时的传感灵敏度较高，更有利于应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素复合凝胶，其特征在于，所述细菌纤维素复合凝胶的组分包括多孔骨架材料及聚苯胺；所述多孔骨架材料具有三维网状多孔结构，所述多孔骨架材料的材料包括细菌纤维素和氧化细菌纤维素；

所述聚苯胺负载于所述多孔骨架材料的表面及三维网状多孔结构内部。

2.如权利要求1所述的细菌纤维素复合凝胶，其特征在于，所述细菌纤维素与所述氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。

3.如权利要求1所述的细菌纤维素复合凝胶，其特征在于，所述多孔骨架材料的孔径为0.035μm～1.261μm，孔隙率为90％～99.9％。

4.如权利要求1～3任一项所述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；

以所述混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到多孔骨架材料；

在氧化剂及酸的作用下，将所述孔骨架材料和苯胺进行氧化聚合，得到细菌纤维素复合凝胶。

5.根据权利要求4所述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min。

6.根据权利要求4所述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

7.如权利要求5～6任一项所述的细菌纤维素复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合的温度为4℃～8℃，时间为3h～9h；和/或

所述氧化剂选自过硫酸铵；和/或

所述氧化剂和所述苯胺的摩尔数之比为1：(1～3)。

8.一种传感膜，其特征在于，所述传感膜的原材包括如权利要求1～3任一项所述的细菌纤维素复合凝胶。

9.一种传感器，其特征在于，所述传感器的采用的传感材料包括如权利要求1～3任一项所述的细菌纤维素复合凝胶。

10.如权利要求9所述的传感器，其特征在于，所述传感器为植入性传感器。

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