CN114256464A - 一种改进的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法 - Google Patents

一种改进的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学锂一次电池技术领域,具体涉及一种改进的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法。改进的正极浆料重量百分比组成为:电解二氧化锰85~95﹪,导电剂2~7﹪,粘结剂Ⅰ1~3﹪,粘结剂Ⅱ2~5﹪,各组份的重量百分比之和达到100%;粘结剂Ⅰ是聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚化合物、羧甲基纤维素钠中的一种;所述粘结剂Ⅱ是聚四氟乙烯。改进正极浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体;干燥后的正极集流体经辊压、分切成片,再烘干制得正极片。本发明使用两种不同耐热温度的粘结剂,其中一种耐温较低的粘结剂达到分解温度分解,达到增加极片孔隙、提高极片吸液量。从而充分发挥正极片的导电性能,锂电池的导电性能好。

Description

一种改进的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法
技术领域
本发明属于电化学锂一次电池技术领域,具体涉及一种改进的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法。
背景技术
锂一次电池是以金属锂为负极,以固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质,金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。常见的锂一次电池有锂-二氧化锰、锂-硫化铜、锂-氟化碳、锂-二氧化硫和锂-亚硫酰氯等。目前最普遍使用的是锂-二氧化锰电池,其正极为二氧化锰,负极为金属锂,电解液为非水有机电解液。其应用范围广泛,在商业或家用领域中主要用做自动照相机、电子计算器、收音机、电筒、电动玩具、手表等的电源。在工业领域中,主要用做海上救生器材、水/电气用付费率智能表、定位发射器的电源及仪器的记忆设备电源。在军事设备领域中主要用做通信电台、保密机、夜视仪、小型干扰机、地雷、水雷等的电源。锂一次电池正极通常由活性物质、导电剂和粘结剂组成。上述物质混合成湿粉或干粉,再通过外部机械压力与集流体进行粘附,为提高极片中反应物质的含量,需使用较大的机械压力,导致极片压实密度较高,孔隙较小,吸液能力变差。极片吸液能力变差,正极导电性能下降,导致电池反应效率降低,电池实际放电容量不足。中国专利CNCN201710364408.0公开了一种正极浆料、其制备方法及在锂-二硫化亚铁电池的用途。它正极浆料由二硫化亚铁、碳纳米管、导电石墨、水性粘结剂和水构成。它的正极浆料的制备方法包括以下步骤:先将配方量的二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨混合,然后加入水性粘结剂,搅拌,再向浆料中加入水调节浆料的粘度,得到正极浆料。该浆料只考虑了粘结剂与水的新和性,在后期极片的制作过程中,粘结剂在烧制前后变化不大,所以正极片的吸电解液的量低,不能充分将电极片的电性能发挥出来。
发明内容
本发明的首要目的在于克服上述现有的技术空白,提供一种提高正极片导电性能的正极浆料、制备方法及正极极片的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种改进的正极浆料,其重量百分比组成为:电解二氧化锰85~95﹪,导电剂2~7﹪,粘结剂Ⅰ1~3﹪,粘结剂Ⅱ2~5﹪,各组份的重量百分比之和达到100%;所述的粘结剂Ⅰ是聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚化合物、羧甲基纤维素钠中的一种;所述的粘结剂Ⅱ是聚四氟乙烯。
进一步:在上述改进的正极浆料中,所述的粘结剂Ⅰ是1﹪的丙烯腈多元共聚化合物,所述的粘结剂Ⅱ是的3﹪的聚四氟乙烯。
或者:所述的粘结剂Ⅰ是2﹪的丙烯腈多元共聚化合物,所述的粘结剂Ⅱ是的3﹪的聚四氟乙烯。
或者:所述的粘结剂Ⅰ是3﹪的聚丙烯酸酯,所述的粘结剂Ⅱ是的4﹪的聚四氟乙烯。
或者:所述的粘结剂Ⅰ是2﹪的羧甲基纤维素钠,所述的粘结剂Ⅱ是的4﹪的聚四氟乙烯。
所述的导电剂是4﹪乙炔黑和2﹪石墨的混合物。
或者:所述的导电剂是2﹪乙炔黑和2﹪石墨的混合物。
或者:所述的导电剂是3﹪乙炔黑和4﹪石墨的混合物。
本发明的上述改进正极浆料的制备方法,包括以下步骤:⑴将粘结剂Ⅰ、去离子水混合均匀;
⑵将活性材料、导电剂加入步骤⑴制得的溶液中,搅拌混合均匀;
⑶加入粘结剂Ⅱ,搅拌混合成正极浆料。
本发明还提供了一种正极极片的制备方法,由上述改进正极浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;将干燥后的涂覆有正极浆料的正极集流体经辊压、分切成片,再烘干制得正极片,所述烘干温度为烘干温度为180~280℃,优选的范围为200~260℃。
与现有技术相比,本发明一种改进的正极浆料,其重量百分比组成为:电解二氧化锰85~ 95﹪,导电剂2~7﹪,粘结剂Ⅰ1~3﹪,粘结剂Ⅱ2~5﹪,各组份的重量百分比之和达到 100%;所述的粘结剂Ⅰ是聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚化合物、羧甲基纤维素钠中的一种;所述的粘结剂Ⅱ是聚四氟乙烯。本发明使用两种不同耐热温度的粘结剂;极片成片后进行烘干处理,在烘干过程中,其中一种耐温较低的粘结剂达到分解温度,发生分解,从而达到增加极片孔隙、提高极片吸液量,改善正极导电性能的目的。同时另一种耐温较高的粘结剂,仍可以保持粘结的作用,不会降低正极粉料之间及粉料与集流体之间的粘结性,从而充分发挥正极片的导电性能,从而提高锂电池的导电性能。
具体实施方式
本发明的主旨是使用两种不同耐热温度的粘结剂;极片成片后进行烘干处理,在烘干过程中,其中一种耐温较低的粘结剂达到分解温度,发生分解,从而增加极片孔隙、提高极片吸液量,改善正极导电性能,下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述,实施例中所提及的内容并非对本发明的限定,材料中各个原材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
实施例1
⑴将2﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入90﹪MnO2与2﹪乙炔黑、2﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入4﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例2
⑴将1﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入90﹪MnO2与4﹪乙炔黑、2﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入3﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于250℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例3
⑴将3﹪的聚丙烯酸酯粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入 87﹪MnO2与3﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入4﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例4
⑴将2﹪的羧甲基纤维素钠粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入92﹪MnO2与2﹪乙炔黑、1﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入3﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于250℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例5
⑴将3﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入85﹪MnO2与3﹪乙炔黑、4﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入5﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例6
⑴将1﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入94﹪MnO2与2﹪乙炔黑、1﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入2﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于250℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例7
⑴将3﹪的聚丙烯酸酯粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入 93﹪MnO2与3﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入3﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例8
⑴将1﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入94﹪MnO2与2﹪乙炔黑、1﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入2﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。实施例9
⑴将2﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入91﹪MnO2与2﹪乙炔黑、1﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入4﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例10
⑴将2﹪的丙烯腈多元共聚化合物粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入89﹪MnO2与4﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入2﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于250℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例11
⑴将3﹪的聚丙烯酸酯粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入88﹪MnO2与4﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入2﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
实施例12
⑴将3﹪的聚丙烯酸酯粘结剂、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入 86﹪MnO2与4﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入4﹪聚四氟乙烯粘结剂,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于200℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
对比例1
⑴将2﹪的羧甲基纤维素钠、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入 91﹪MnO2与2﹪乙炔黑、2﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入3﹪丁苯橡胶,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于180℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
对比例2
⑴将2﹪的羧甲基纤维素钠、去离子水混合均匀,制成溶液;然后在上述溶液中加入85 ﹪MnO2与3﹪乙炔黑、3﹪石墨,搅拌混合均匀;最后加入9﹪丁苯橡胶,搅拌混合成浆料。
⑵将浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;经过干燥的涂覆有浆料的正极集流体经辊压、分切成片,之后置于190℃的烘箱中烘烤20h。
⑶将步骤⑵制得的正极片,负极金属锂、电解液、隔膜组装成锂一次电池。
将上述实施例1-12和对比例1-2所得的正极片最后制得锂锰CR123A电池,它包括一端开口的外壳、设于外壳内的锂电池芯以及嵌于外壳开口端的盖组;所述锂电池芯是正极片、负极片和隔膜相互卷绕在一起,所述的正极片和负极片上设置有引出电极的极耳。所述的外壳内还灌装有电解液;所述的电解液包括有机溶剂和电解质,所述的电解质是二氟草酸硼酸锂和高氯酸锂的混合锂盐;所述二氟草酸硼酸锂LiDFOB与高氯酸锂LiCLO4的摩尔浓度比值为4:1~1:4。所述二氟草酸硼酸锂LiDFOB与高氯酸锂LiCLO4的摩尔浓度比值为2:1~1:2;所述二氟草酸硼酸锂在混合锂盐中的质量比重为10~90﹪;所述有机溶剂为碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、乙二醇二甲醚DME﹑二氧戊环DOL中的一种或多种的混合物。
上述锂锰CR123A电池的制备方法,步骤为:电芯卷绕、锂电池芯入外壳并滚槽、激光焊接盖帽、折盖、注入电解液、注液后折盖、压盖、电池封口、墩封,所述的注液后折盖是指用U型夹具夹住盖帽,将其推向外壳另一侧,外壳侧边设有有限位模具,保证折盖后的盖帽位于外壳口部内、且与外壳口部平行,同时极耳折弯叠放。所述的墩封工序是指下压盖组,缩小束腰宽度,所述的激光焊接盖帽是指极耳与盖帽焊接连接。
对实施例1-12及对比例1-2正极进行吸液测试,对实施例及对比例电池进行放电过程内阻测试(精密电子天平、电池内阻测试仪、高精度电池性能测试系统),对电池进行常温0.9A 脉冲放电、放电3s/搁置27s为1个循环,实验结果如下表所示:
Figure BDA0003410468490000061
Figure BDA0003410468490000071
由上表可以看出,使用本发明,可以达到提高正极吸液量,提升电池导电性能(放电至同一平台,内阻有较大幅度下降)的效果。从而充分发挥正极片的导电性能,从而提高锂电池的导电性能。
上述仅为本发明较佳的实施方式,在没有脱离本实用新构思的前提下,任何显而易见的组合替换均应落入本发明的保护范围之内。显然,本发明实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明实施方式的限定。在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改进的正极浆料,其重量百分比组成为:电解二氧化锰85~95﹪,导电剂2~7﹪,粘结剂Ⅰ1~3﹪,粘结剂Ⅱ2~5﹪,各组份的重量百分比之和达到100%;所述的粘结剂Ⅰ是聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚化合物、羧甲基纤维素钠中的一种;所述的粘结剂Ⅱ是聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的粘结剂Ⅰ是1﹪的丙烯腈多元共聚化合物,所述的粘结剂Ⅱ是的3﹪的聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的粘结剂Ⅰ是2﹪的丙烯腈多元共聚化合物,所述的粘结剂Ⅱ是的3﹪的聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的粘结剂Ⅰ是3﹪的聚丙烯酸酯,所述的粘结剂Ⅱ是的4﹪的聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的粘结剂Ⅰ是2﹪的羧甲基纤维素钠,所述的粘结剂Ⅱ是的3﹪的聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的导电剂是4﹪乙炔黑和2﹪石墨的混合物。
7.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的导电剂是2﹪乙炔黑和2﹪石墨的混合物。
8.根据权利要求1所述的改进的正极浆料,其特征在于:所述的导电剂是3﹪乙炔黑和4﹪石墨的混合物。
9.一种权利要求1-8任一项所述改进正极浆料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将粘结剂Ⅰ、去离子水混合均匀;
⑵将活性材料、导电剂加入步骤⑴制得的溶液中,搅拌混合均匀;
⑶加入粘结剂Ⅱ,搅拌混合成正极浆料。
10.一种正极极片的制备方法,其特征在于:由权利要求1-8任一项所述改进正极浆料均匀涂覆于锂一次电池正极集流体上并干燥;将干燥后的涂覆有正极浆料的正极集流体经辊压、分切成片,再烘干制得正极片,所述烘干温度为200~260℃。
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