CN114243108A - 一种电解液及其电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及其电池，电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C中的至少一种；其中，添加剂B为氟代碳酸乙烯酯；添加剂C为碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6‑己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的二种或二种以上；添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为‑CnH2n‑、‑Cn+1H2n‑中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其电池。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等优点，广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。
随着手机、平板电脑等电子产品不断升级换代，对电池能量密度要求也越来越高。提高电池截止电压和使用更高克容量的硅基负极材料是目前提高能量密度的主要手段。但在高电压下，正极材料结构不稳定，与电解液易发生氧化反应。而硅基负极材料的巨大的体积膨胀，造成电解液反复成膜消耗，恶化电芯循环及高温存储性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液及其电池，电解液不容易发生氧化反应，提高电芯循环及高温存储性能。
本发明公开了一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C中的至少一种；
其中，添加剂B为氟代碳酸乙烯酯；添加剂C为碳酸亚乙烯酯、 1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的二种或二种以上；
添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为-CnH2n-、 -Cn+1H2n-中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。
可选地，电解质盐至少包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰) 亚胺锂、二氟磷酸锂中的两种或两种以上。
可选地，有机溶剂至少包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的两种或两种以上。
可选地，按质量百分比计，电解质盐为11％～18％、有机溶剂为 30％～80％和添加剂为10.1％～37％。
可选地，按占电解液质量的占比计，添加剂A为0.1％～2.0％，添加剂B为5％～20％，添加剂C为5％～15％。
可选地，按占电解液质量的占比计，添加剂A为0.2％～1％，添加剂B为5％～15％，添加剂C为6％～12％。
可选地，添加剂为添加剂A和添加剂B，按质量百分比计，添加剂A为0.5％，添加剂B为10％；其中，添加剂A的结构式如下：
可选地，按质量百分比计，有机溶剂为50％～70％。
本发明还公开了一种电解液，按质量百分比计，包括电解质盐 11％～18％、有机溶剂50％～70％和添加剂；按占电解液质量的占比计，添加剂包括添加剂A 0.1％～2.0％、添加剂B 5％～20％、添加剂C 6％～ 12％。
其中，电解质盐至少包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰) 亚胺锂、二氟磷酸锂中的两种或两种以上。
有机溶剂至少包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的两种或两种以上。
添加剂B为氟代碳酸乙烯酯；添加剂C为碳酸亚乙烯酯、1,3- 丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的二种或二种以上。
添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为-CnH2n-、 -Cn+1H2n-中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。
本发明还公开了一种电池，包括如上的电解液。
本发明的电解液，添加剂A(硅烷结构)作为路易斯碱可与电解液中的微量质子氢、H2O发生聚合反应，从而抑制微量质子氢、H2O引起的副反应，保证电解液成分的稳定，不容易发生氧化反应。同时添加剂A所含的硅元素与硅基负极材料具有固定作用，能在硅材料表面形成稳定有效的SEI膜。添加剂A的磺酸酯基团能在正负极表面成膜，降低电极的表面活性，有效抑制高电压金属离子溶出，降低循环过程中阻抗增长，提高电芯循环。添加剂A连接硅烷结构和磺酸酯基团的碳链结构，可促使纵向成膜，使得SEI膜更具韧性，适应硅材料的高膨胀特征，高温存储性能好。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
作为本发明的一实施例，公开了一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C中的至少一种。其中，添加剂B为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。添加剂C为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚(D2) 中的二种或二种以上；
添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为-CnH2n-、 -Cn+1H2n-中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。添加剂A例如为以下结构式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：
优选地，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C。
具体地，电解质盐至少包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPOF2)中的两种或两种以上。
具体地，有机溶剂至少包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯 (PP)中的两种或两种以上。
具体地，按质量百分比计，电解质盐为11％～18％、有机溶剂为 30％～80％和添加剂为10.1％～37％。电解质盐可以为11％、12％、13％、 14％、15％、16％、17％、18％。有机溶剂可以为30％、40％、50％、60％、 70％、80％。添加剂可以为10.1％、15％、20％、25％、30％、35％、37％。
具体地，按占电解液质量的占比计，添加剂A为0.1％～2.0％，添加剂B为5％～20％，添加剂C为5％～15％。添加剂A可以为0.1％、 0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％。添加剂B可以为5％、7％、 9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％。添加剂C可以为5％、7％、9％、 11％、13％、15％。
优选地，按占电解液质量的占比计，添加剂A为0.2％～1％，添加剂B为5％～15％，添加剂C为6％～12％。
具体地，按质量百分比计，有机溶剂为50％～70％。有机溶剂可以为50％、55％、60％、65％、70％。
在其中一个实施中，优选地，添加剂为添加剂A和添加剂B，按质量百分比计，添加剂A为0.5％，添加剂B为10％；其中，添加剂A 的结构式如下(式Ⅱ)：
添加剂A为0.5％，添加剂B为10％时，电池的RT循环500周容量保持率、45℃循环300周容量保持率、85℃6h存储热测厚度膨胀率、60℃14d存储容量保持率皆较佳，综合性能更优(试验例5)。
本发明的电解液，添加剂A(硅烷结构)作为路易斯碱可与电解液中的微量质子氢、H2O发生聚合反应，从而抑制微量质子氢、H2O引起的副反应，保证电解液成分的稳定，不容易发生氧化反应。同时添加剂A所含的硅元素与硅基负极材料具有固定作用，能在硅材料表面形成稳定有效的SEI膜。添加剂A的磺酸酯基团能在正负极表面成膜，降低电极的表面活性，有效抑制高电压金属离子溶出，降低循环过程中阻抗增长，提高电芯循环。添加剂A连接硅烷结构和磺酸酯基团的碳链结构，可促使纵向成膜，使得SEI膜更具韧性，适应硅材料的高膨胀特征，高温存储性能好。
作为本发明的另一实施例，公开了一种电池，包括如上的电解液。电池还包括正极、负极、正反极片之间的隔离膜。其中正极活性材料任选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中至少一种。优选地，正极材料为钴酸锂或镍钴锰三元材料。负极活性物质为石墨与硅的复合材料。
本实施例还公开了电池的制备方法：
正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT、粘接剂PVDF按重量为97:1.5:1.5在NMP溶剂中充分搅拌混合，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，经过烘干、冷压、分条、制片焊接、极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求的正极片。
负极片的制作：
将负极活性物质硅基负极、导电剂CNT、增稠剂CMC、粘接剂SBR 按质量比95.5:0.5:1:3，在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体如铜箔上，经烘干、冷压、分条、制片焊接极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求负极极片。
电解液的制备：
电解液的制备步骤为：将EC/PC/DEC/PP以1:1:1:2的质量比混合，作为溶剂。混合均匀后，缓慢加入1.2mol/L LiPF6，得到LiPF6浓度为1.2mol/L的混合溶液，待锂盐完全溶解后，加入对应的添加剂，即得到电解液。
锂离子电池的制作：
将上述正极极片、隔离膜以及负极极片经卷绕，得到裸电芯。将裸电芯放入已冲壳的铝塑膜中，完成顶侧封。经过高温烘烤、注液、静置、化成、分容、检测等工序，完成电池制作。
试验例
试验例1～9电解液中原料种类和配比变动如下，其余成分相同：
| 例别 | 添加剂A | 添加剂B(FEC) |
| 试验例1 | 式Ⅱ0.2wt％ | 5％ |
| 试验例2 | 式Ⅱ0.5wt％ | 5％ |
| 试验例3 | 式Ⅱ1.0wt％ | 5％ |
| 试验例4 | 式Ⅱ0.2wt％ | 10％ |
| 试验例5 | 式Ⅱ0.5wt％ | 10％ |
| 试验例6 | 式Ⅱ1.0wt％ | 10％ |
| 试验例7 | 式Ⅲ0.5wt％ | 10％ |
| 试验例8 | 式Ⅳ0.5wt％ | 10％ |
| 试验例9 | 式Ⅴ0.5wt％ | 10％ |
| 对比例1 | / | 5％/ |
| 对比例2 | / | 10％ |
试验例1～9测试结果:
对比例1和试验例1～3测试结果表明，添加剂A的式Ⅱ可提高循环、存储性能。对比例1与对比例2、案例1～3与案例4～6结果表明，添加剂B可明显提升电芯循环；与试验例7～9及对比例2对比，试验例5综合效果最优，添加式Ⅱ并同时增加FEC量，表明式Ⅱ (硅烷磺酸化合物)与添加剂B具有协同效果，提升电芯循环及高温存储性能。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C中的至少一种；
其中，所述添加剂B为氟代碳酸乙烯酯；所述添加剂C为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的二种或二种以上；
所述添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为-CnH2n-、-Cn+1H2n-中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐至少包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂中的两种或两种以上。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂至少包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的两种或两种以上。
4.如权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，按质量百分比计，所述电解质盐为11％～18％、所述有机溶剂为30％～80％和所述添加剂为10.1％～37％。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，按占电解液质量的占比计，所述添加剂A为0.1％～2.0％，所述添加剂B为5％～20％，所述添加剂C为5％～15％。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，按占电解液质量的占比计，所述添加剂A为0.2％～1％，所述添加剂B为5％～15％，所述添加剂C为6％～12％。
7.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为添加剂A和添加剂B，按质量百分比计，所述添加剂A为0.5％，所述添加剂B为10％；其中，所述添加剂A的结构式如下：
8.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，按质量百分比计，所述有机溶剂为50％～70％。
9.一种电解液，其特征在于，按质量百分比计，包括电解质盐11％～18％、有机溶剂50％～70％和添加剂；按占电解液质量的占比计，所述添加剂包括添加剂A 0.1％～2.0％、添加剂B 5％～20％、添加剂C 6％～12％；
其中，所述电解质盐至少包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂中的两种或两种以上；
所述有机溶剂至少包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的两种或两种以上；
所述添加剂B为氟代碳酸乙烯酯；所述添加剂C为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的二种或二种以上；
所述添加剂A为以下结构通式Ⅰ：
其中，R1为氟原子、烷基及烷基取代物中的任意一种；R2为-CnH2n-、-Cn+1H2n-中的任一种，其中1≤n≤5；R3～R5分别选自烷基、烷基取代物中的任意一种。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项或权利要求9所述的电解液。
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