CN114235930A - 一种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法。其特征在于：所述氮氧化物传感器芯片由六层氧化钇稳定氧化锆陶瓷基片组成，分别对第一基片、第三基片、第四基片和第五基片进行相应的丝网印刷，形成非活性电极与公共外电极构成一个极限电流型电池，完全对称的双活性电极与公共外电极构成电流型双电池，同时也形成加热电阻和相应功能层；将六层基片叠合后，形成芯片坯材，切割坯材形成单个生坯，烧结单个生坯，制得新型氮氧化物传感器芯片。本发明制备的氮氧化物传感器芯片和现有技术相比，具有控制简单和测试精确的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片能够连续精确地测量氧气和氮氧化物含量。

Description

一种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车尾气氮氧化物传感器技术领域。尤其涉及一种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法。

背景技术

目前车用尾气氮氧化物传感器芯片由六层氧化锆基片叠合而成，如“气体传感器、氮氧化物传感器和制造气体传感器的方法”(US20090242400)专利技术和“校正氮氧化物传感器输出信号的方法”(US20080237064)专利技术，所述专利技术均由三个电化学氧泵、两个腔室、一个参比空气通道、一个加热电阻、引线和八个引脚构成，三个电化学氧泵分别是主泵、辅助泵和测量泵，主泵在第一腔室，辅助泵和测量泵在第二腔室，第一腔室和第二腔室中间以狭缝连结，通过三泵联合工作来测定尾气中氮氧化物的含量。

这种氮氧化物传感器芯片的工作原理是，汽车尾气经过入气口引入第一腔室，由主泵泵出或泵入氧气；再被引入第二腔室由辅助泵进一步泵出尾气中氧气，使尾气中氧气浓度保持极低；然后尾气中的氮氧化物在测量泵的活性电极作用下分解为氧气和氮气，分解之后的氧气经过测量泵产生极限电流，最后通过测量泵的极限电流得出对应氮氧化物的含量。这种氮氧化物传感器能在线连续测试氮氧化物含量，但由于电路设计复杂，体积小，三泵协调控制困难，制作难度大。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种电路简化、测试精确的氮氧化物传感器芯片及制备方法，用该方法制备的氮氧化物传感器芯片电路控制简单，能精确连续测量氧气和氮氧化物含量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型氮氧化物传感器芯片，包括六层基片，其中四层基片分别印刷相应的功能层，其特征在于：在第一基片正面印刷公共外电极，反面印刷非活性电极，在第三层基片正面印刷两个完全对称的活性电极，两个活性电极表面用多孔浆料印刷扩散障碍层，非活性电极和公共外电极形成极限电流型电池，两个活性电极和公共外电极形成电流型双电池；在第四基片正面印刷参考电极；在第五基片正面印刷加热电阻，加热电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻通过小孔和第六基片反面引脚相连。将六层基片依次叠合后，烧结生坯制得新型氮氧化物传感器芯片。新型氮氧化物传感器芯片制成后在标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。

一种新型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)在第一基片正面印刷公共外电极，反面印刷非活性电极，在第三基片正面印刷两个对称的活性电极，非活性电极和双活性电极由已冲孔的第二基片分隔开并形成第一腔室和第二腔室，两腔室之间留有狭缝扩散通道，非活性电极和公共外电极形成极限电流型电池，双活性电极和公共外电极形成电流型双电池；

(2)在第三基片上通过冲孔形成空气通道，第四基片正面印刷参考电极并与空气通道相连，在第五基片正面印刷加热电阻，加热电阻两侧印刷绝缘层，加热电阻通过小孔与第六基片反面的小孔相连；

(3)将六层基片经过等静压叠合成为整体生坯，切割生坯形成单个芯片生坯，经过排胶并在1450摄氏度烧结1-3小时，制得新型氮氧化物传感器芯片，芯片制成后在标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。

双活性电极电流型双电池的一个电极和另一个电极分别位于第三基片正面的左边界1mm处和右边界1mm处，两活性电极从侧面引出至第一基片正面；参考电极位于双活性电极中心连线投影于第四基片的正面处且与空气通道连通。

双活性电极电流型双电池的一个活性电极和另一个活性电极相比具有不同的催化活性，也就是指两个活性电极材料中铑含量不同；

所述印刷加热电阻阻值为2～20欧姆。

所述的在新型氮氧化物传感器芯片中的各元件所用对应浆料是指：

双活性电极电流型双电池的一个活性电极的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为50～90wt％，铂铑浆料中铑含量为10～50wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm；

双活性电极电流型双电池的另一个活性电极的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为50～80wt％，铂铑浆料中铑含量为20～50wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm；活性电极与另一个活性电极成分差别大于10％，以形成明显的电流差别；

非活性电极的印刷用金铂浆料，金铂浆料中铂含量为80wt％，金铂浆料中金含量为20wt％；金铂浆料中：金的粒径为0.01～0.5μm，铂的粒径为0.01～0.5μm；

公共外电极、公共外电极的引线，、参考电极、参考电极的引线、加热电阻的电阻丝、电阻丝的引线、电阻丝的引脚的印刷用铂浆，铂浆中的铂粒径为0.01～0.5μm。

在上述制作条件下，非活性电极与公共外电极构成一个极限电流型电池，双活性电极与公共外电极构成电流型双电池。在工作态下，非活性电极只泵出氧气，双活性电极泵出残余的氧气和氮氧化物分解产生的氧气；电流型双电池所施加的电压、温度、气氛环境、气体扩散系数等完全相同，造成电流差别原因只有电极活性不同；K0为公式所带系数，设工作温度下非活性电极泵出氧气速率常数为K1，一个活性电极对应的NOx分解率为K2，另一个活性电极对应的NOx分解率为K3；在温度高于500摄氏度时NOx含量主要以NO形式存在，因此，K0、K1、K2、K3的值可以通过给定NO含量和氧气含量的气氛测极限电流值Ip1和双活性电极双电池的电流值Ip2、Ip3进行标定：

Ip2＝K₀(K₂P_NO+P`_O2)+Ip02

Ip3＝K₀(K₃P_NO+P`_O2)+Ip03

经过标定后，系数K0、K1、K2、K3值，零点校正Ip01、Ip02、Ip03为已知值，测极限电流Ip1可知氧气含量，测两个电流型双电池电流值即可通过上述方程求解未知的NO含量和剩余氧气含量。加热电阻将三个电池加热到所需温度，同时把该温度的值提供给控制系统，或者控制系统将温度控制在某一定值。

给第一腔室的极限电流电池提供工作电压V0，给第二腔室的两个电池提供相同的工作电压V1，控制加热温度、将标定的值写入控制程序并对输出信号进行处理、与发动机系统的ECU进行通讯，由相匹配的专用电控单元完成。

采用本发明技术方案制作的氮氧化物传感器芯片，与现有技术相比具有如下积极效果：

一、本发明中氮氧化物传感器芯片相匹配的电控单元简单。原有技术中三个电化学氧泵的协调工作非常困难，控制过程复杂，而本发明的芯片所要求的电控单元没有复杂的三泵协调工作控制过程，双电流型电池也只需同时给予相同的工作条件即可。

二、本发明的氮氧化物浓度测量精确。经过本发明中公式可以发现，第二腔室中剩余氧气的量可以经过计算排除，也就是说减少了第二腔室氧气含量对实际测量的影响，从而提高了氮氧化物浓度的测量精度。

三、本发明中氮氧化物传感器芯片的制备过程简单。现有氮氧化物传感器芯片由于电路复杂，三泵协调控制困难，使得氮氧化物传感器芯片难以制作。而本发明由于电路控制简单，使得制备过程得到简化。

四、本发明中的氮氧化物传感器芯片适合大批量应用。由于保持电压、温度，气氛，气体扩散常数等一致的情况下，在本芯片中产生电流差别的原因是双活性电极的催化效率不同，只要双活性电极浆料浓度不变，大批量芯片所产生的电流值是一致的。

因此，本发明具有制作简单，电路控制简单、适合大批量应用的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片测量效果好，能测量氧气含量，精确测量氮氧化物含量。

附图说明

图1和图2是本发明的一种结构示意图；

图3和图4是本发明的实施例2的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，部分对其保护范围的限制。

实施例1

如图1所示，四层流延基片(1，3，4，5)分别印刷相应的功能层，第二基片2和第三基片3进行冲孔，填充有机浆料，将六层流延基片叠合成为整体生坯，整体生坯经过切割、排胶和烧结后形成单个氮氧化物传感器芯片。

第一基片1正面印刷公共外电极9，反面印刷非活性电极10，第三基片3正面印刷双活性电极的一个电极13和另一个活性电极14，在双活性电极表面用多孔浆料印刷扩散障碍层12，非活性电极10和双活性电极13、14之间由已冲孔的第二基片2分隔开并形成第一腔室8和第二腔室11，双腔室之间留有气体狭缝扩散通道，非活性电极10和公共外电极9组成极限电流型电池，双活性电极13、14分别与公共外电极9构成电流型双电池；在第四基片4正面印刷参考电极15，参考电极15与第三基片3的空气通道16相通；第五基片5正面印刷加热电阻18，加热电阻18两侧印刷绝缘层17，加热电阻通过小孔与第六基片6反面引脚相连。

如图2所示，双活性电极双电池的一个电极13和另一个电极14分别位于第三基片3正面的左边界1mm处和右边界1mm处，两活性电极从侧面引出至第一基片正面；参考电极15位于双活性电极中心连线投影于第四基片4的正面处且与空气通道连通。

外电极9、参考电极15印刷用铂浆，铂粒径为0.1μm；与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料。

电流型双电池的一个活性电极13的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为90wt％，铂铑浆料中铑含量为10wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.1，铑的粒径为0.05μm；电流型双电池的另一个活性电极14的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为80wt％，铂铑浆料中铑含量为20wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.1μm，铑的粒径为0.05μm。

非活性电极10的印刷用金铂浆料，金铂浆料中铂含量为80wt％，金铂浆料中金含量为20wt％；金铂浆料中：金的粒径为0.1μm，铂的粒径为0.1μm。

第五基片5正面印刷加热电阻18，阻值为5欧姆，在加热电阻两侧印刷绝缘层17，加热电阻18通过导电小孔和第六基片6反面引脚相连。

将六层基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯；经过排胶并在1450℃烧结2小时，制得新型氮氧化物传感器芯片。芯片制成后再标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。

实施例2

一种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法，如图3所示。除下述情形外，其余同实施例1：

如图3所示，本实施例的氮氧化物传感器芯片包括六层基片从上而下叠合而成。第一基片1正面印刷外电极9，反面印刷非活性电极10和完全对称的双活性电极的一个电极13和另一个电极14，双活性电极的表面印刷扩散障碍层12；第二基片2经过冲孔形成第一腔室8和第二腔室11，两腔室之间由预留的狭缝扩散通道相连。

如图4所示，双活性电极双电池的一个电极13和另一个电极14分别位于第一基片1反面的左边界1mm处和右边界1mm处，两活性电极从侧面引出至第一基片正面；参考电极15位于双活性电极中心连线投影于第四基片4的正面处且与空气通道16连通。

非活性电极10的印刷用金铂浆料，金铂浆料中铂含量为70wt％，金铂浆料中金含量为30wt％；金铂浆料中：金的粒径为0.1μm，铂的粒径为0.1μm。

双电流型电池的一个活性电极13的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为90wt％，铂铑浆料中铑含量为10wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.1，铑的粒径为0.05μm；双电流型电池的另一个活性电极14的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为85wt％，铂铑浆料中铑含量为15wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.1μm，铑的粒径为0.05μm。

第三基片3上面通过冲孔的方式形成空气通道16，第五基片5上面印刷加热电阻18，阻值为3欧姆，在加热电阻18两侧印刷绝缘层17，加热电阻18通过导电小孔和第六基片6背面的引脚相连。

将六层基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯；经过排胶并在1500℃烧结1小时，制得一种新型氮氧化物传感器芯片。芯片制成后再标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。

Claims (6)

1.一种新型氮氧化物传感器芯片，包括六层基片，其中四层基片分别印刷相应的功能层，其特征在于：在第一基片正面印刷公共外电极，反面印刷非活性电极，在第三层基片正面印刷两个完全对称的活性电极，两个活性电极表面用多孔浆料印刷扩散障碍层，非活性电极和公共外电极形成极限电流型电池，两个活性电极和公共外电极形成电流型双电池；在第四基片正面印刷参考电极；在第五基片正面印刷加热电阻，加热电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻通过小孔和第六基片反面引脚相连，将六层基片依次叠合后，烧结生坯制得新型氮氧化物传感器芯片。

2.根据权利要求1所述的一种新型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

(1)在第一基片正面印刷公共外电极，反面印刷非活性电极，在第三基片正面印刷两个对称的活性电极，非活性电极和双活性电极由已冲孔的第二基片分隔开并形成第一腔室和第二腔室，两腔室之间留有狭缝扩散通道，非活性电极和公共外电极形成极限电流型电池，双活性电极和公共外电极形成电流型双电池；

(2)在第三基片上通过冲孔形成空气通道，第四基片正面印刷参考电极并与空气通道相连，在第五基片正面印刷加热电阻，加热电阻两侧印刷绝缘层，加热电阻通过小孔与第六基片反面的小孔相连；

(3)将六层基片经过等静压叠合成为整体生坯，切割生坯形成单个芯片生坯，经过排胶并在1450摄氏度烧结1-3小时，制得新型氮氧化物传感器芯片。

3.根据权利要求1所述的新型氮氧化物传感器芯片的结构，其特征在于：双活性电极电流型双电池的一个电极和另一个电极分别位于第三基片正面的左边界1mm处和右边界1mm处，两活性电极从侧面引出至第一基片正面，参考电极位于双活性电极中心连线投影于第四基片的正面处且与空气通道连通。

4.根据权利要求2所述的新型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：双活性电极电流型双电池的一个活性电极和另一个活性电极相比具有不同的催化活性，也就是指两个活性电极材料中铑含量不同。

5.根据权利要求2所述的新型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述印刷加热电阻阻值为2～20欧姆。

6.根据权利要求2所述的新型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述的在新型氮氧化物传感器芯片中的各元件所用对应浆料是指：

双活性电极电流型双电池的一个活性电极的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为50～90wt％，铂铑浆料中铑含量为10～50wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm；

双活性电极电流型双电池的另一个活性电极的印刷用铂铑浆料，铂铑浆料中铂含量为50～80wt％，铂铑浆料中铑含量为20～50wt％；铂铑浆料中：铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm；活性电极与另一个活性电极成分差别大于10％，以形成明显的电流差别；

非活性电极的印刷用金铂浆料，金铂浆料中铂含量为80wt％，金铂浆料中金含量为20wt％；金铂浆料中：金的粒径为0.01～0.5μm，铂的粒径为0.01～0.5μm；

公共外电极、公共外电极的引线，、参考电极、参考电极的引线、加热电阻的电阻丝、电阻丝的引线、电阻丝的引脚的印刷用铂浆，铂浆中的铂粒径为0.01～0.5μm。

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