CN114231342A - 一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，包括基础润滑油、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡；聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银通过以下方法制备得到：S1、制备磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；S2、制备锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；S3、制备超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银粉末；聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡通过聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末和SnCl2制成。本发明选用无机与有机材料进行杂化制备出新型自修复剂，应用于润滑油中具有较好的分散性、抗磨、减摩性能，是一种环保的适合于不同应用场合的具有优异抗磨减摩和自修复性能的润滑油。
Description
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，涉及一种润滑油，尤其涉及一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油。
背景技术
摩擦、磨损是机械设备运行过程中不可避免的一种自然现象，我国大型石油化工机械、矿山机械、冶金机械等领域均存在着机械装置寿命短的“瓶颈”和摩擦能量消耗高的问题，制约着机构的正常使用、系统可靠性和有效功率的提高。减小机械设备的摩擦、磨损，改善润滑性能对提高设备的使用寿命、缩短维修时间和节能降耗意义重大。本发明研发一种自修复润滑油，主要用于汽车、化工厂、钢厂等机械设备中，以减少摩擦消耗，延长零件的使用寿命。
为了弥补基础油某些性质上的缺陷并使润滑油具有设备所需要的性能，通常研制或选用具有特殊性能的添加剂添加到基础油中，因此添加剂的开发和添加量是润滑油配方中的一项核心技术。目前许多研究在润滑油或脂中加入添加剂的方法来改变单纯润滑油脂的性能，以满足性能要求及环境兼容性，在磨损过程中形成新的补偿层弥补磨损，实现摩擦副的自修复。铜、镍、锡等粉体的膨胀系数与金属摩擦副接近，且都是软金属粉体，这些粉体由于都具有低的熔点，在较低的能量下就能填充、焊合在摩擦副表面，形成低摩擦系数合金减摩膜，有很好的减摩性能和自修复性能，但所形成的自修复膜抗磨性能差、容易发生磨损脱落并且在低载荷下容易起到磨粒磨损的作用，反而起到副作用。超细蛇纹石粉体是具有纳米层状结构的羟基硅酸镁盐，由于其膨胀系数与黑色金属相近且干摩擦系数极低，该粉体加至润滑油中，在摩擦能作用下形成的修复膜具有极低的干摩擦系数、且具有各种载荷下优异的抗磨性能，但是由于其减摩性能较差、且所需的自修复能量高等问题。
发明内容
针对传统润滑油存在的问题，平衡纳米自修复剂的成本、自修复性、制备的简便性及易于规模化等因素，本发明提供了一种自修复润滑油，该润滑油含多元有机/无机杂化添加剂，能够与其他油溶性添加剂复配产生协同效应，该润滑油适用于工业设备齿轮，符合节能减排的政策需求，还能给国民经济带来巨大的效益。
为实现上述目的，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，具有这样的特征：包括基础润滑油、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)；
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)通过以下方法制备得到：
S1、将聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到浓硫酸中，加热反应后得到磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S2、将所述磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末置于去离子水中分散，加入酸性氯化锡溶液，加热搅拌反应后得到锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S3、向硝酸银溶液中加入氨水至无色形成银氨溶液，将银氨溶液与酒石酸钾钠溶液相继快速加入到锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末分散液中，加热搅拌反应后得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银粉末；
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)通过以下方法制备得到：取聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入SnCl2和去离子水，滴加稀氨水至浅白色，加入聚乙二醇和无水乙醇，高温反应，得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡粉末；
所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PS)通过以下方法制备得到：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇与去离子水的混合溶剂中；高温搅拌反应，反应过程中通入氮气；反应结束后得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PS)粉末。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的用量比为(5～15g)∶(5～15mL)∶(0.05g～0.1g)∶(0.2g～0.5g)∶(0.1g～0.5g)；优选的，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的用量比为10g∶10mL∶0.1g∶0.5g∶0.5g。无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，无水乙醇与去离子水的质量比为50∶3。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的制备中，反应温度为70～85℃，优选85℃，反应时间为12～24h，优选12h。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S1中，加热温度为45℃，反应时间为5h；S2中，加热温度为30℃，反应时间为2h。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S2中，磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯与氯化锡的用量比为50g∶2.5mmol。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S3中，反应温度为30～55℃，优选45℃，反应时间为2～6h，优选5h。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S3中，硝酸银溶液的浓度为10～35mol/L，优选25mol/L；酒石酸钾钠溶液的浓度为20～70mmol/L，优选50mmol/L；硝酸银溶液与酒石酸钾钠溶液的体积比为1∶1；硝酸银与锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的用量比为2.5mol∶5g。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡的制备中，反应温度为150～250℃，优选250℃，反应时间为12～24h，优选24h。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡的制备中，聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯与SnCl2的用量比为5g∶47.5mg。
进一步，本发明提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，还可以具有这样的特征：其中，所述基础润滑油为工业液压油或工业齿轮油。其中，工业液压油基础油浓度等级为46和68，优选68；工业齿轮油的粘度等级为220和320，优选220。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种自修复润滑油，特别的包含多元自修复剂。复合粉体PMMA-PS/Ag和PMMA-PS/SnO2其成分含有聚合物、金属和金属氧化物，其粒度分布、熔点较单一成分更宽，形成较好的协同效应。纳米自修复粉体PMMA-PS/SnO2与PMMA-PS/Ag两者复合制备的自修复润滑油，在四球式摩擦磨损验机高速运转中，自修复粉体软化熔融并产生大量的氢键、不饱和键等基团，这些活性基团与金属摩擦副发生物理吸附和化学反应。最后自修复粉体通过物理吸附和化学反应在摩擦副表面形成复合型自修复保护膜，该保护膜的线膨胀系数与金属摩擦副的线膨胀系数接近，相较于单一成分的自修复超细粉体润滑油更难以脱落，从而抗磨减摩性能更优。
本发明选用无机与有机材料进行杂化制备出新型自修复剂，应用于润滑油中具有较好的分散性、抗磨、减摩性能，是一种环保的适合于不同应用场合的具有优异抗磨减摩和自修复性能的润滑油。
附图说明
图1是超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)粉末TEM图；
图2是超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)粉末TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的制备工艺的特点。
本发明所述的原料氨水溶液为试剂级，纯度为25～28％；无水乙醇为工业级，纯度﹥99％。
所述含量为质量百分比。
实施例1：超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PS)的制备
准确称取10g苯乙烯、10mL甲基丙烯酸甲酯、0.1g二乙烯基苯、0.5g 2,2-偶氮二异丁腈、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在50g无水乙醇与3g去离子水的混合溶剂的四颈圆底烧瓶中。反应温度为85℃，反应时间为12h，搅拌速度为300rpm，反应过程中通入氮气。反应结束向冷凝管通冷却水，产物三次水洗并离心后三次乙醇洗涤得到反应物置于真空箱50℃干燥14h后得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PS)粉末。
实施例2：超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)的制备
S1、取5g实施例1制备的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到50mL9.2mol/L浓硫酸中，超声分散20min后于200rpm磁力搅拌，45℃反应5h。产物三次水洗并离心后三次乙醇洗涤后得到磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S2、将5g上述磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末置于50mL去离子水中超声20min，得到磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯分散液，加入50mL的50mmol/L酸性氯化锡溶液，30℃搅拌2h。产物三次水洗并离心后三次乙醇洗涤后得到锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S3、向100mL浓度为25mol/L的硝酸银溶液中加入氨水至无色形成银氨溶液，将银氨溶液与100mL浓度为50mmol/L酒石酸钾钠溶液相继快速加入到50mL浓度为0.1g/mL的锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯分散液中，置于磁力搅拌器中45℃，转速200rpm搅拌5h后结束，三次水洗并离心后三次乙醇洗涤并干燥得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)粉末，其透射电镜图(TEM)如图1所示，粉体分散性好，粒度均匀。
实施例3：超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)的制备
取5g实施例1制备的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末、47.5mg SnCl2和50mL去离子水混合均匀，滴加稀氨水至浅白色，加入1g聚乙二醇和50mL无水乙醇超声10min倒入反应釜，后置于烘箱中250℃下反应24h，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次、50℃真空干燥12h，得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)粉末，其透射电镜图(TEM)如图2所示，粉体分散性好，平均粒径较PMMA-PS/Ag大。
实施例4：基础润滑油的摩擦性能
选择粘度等级为46、68的工业液压油、粘度等级为220和320的工业齿轮油为基础润滑油，润滑油通过四球式摩擦磨损验机中以2000r/min和400N条件运行1h，46的工业液压油摩擦系数为0.925，磨斑直径为0.597mm；68的工业液压油摩擦系数为0.901，磨斑直径为0.512mm；220的工业齿轮油摩擦系数为0.666，磨斑直径为0.497mm；320的工业齿轮油摩擦系数为0.713，磨斑直径为0.531mm。
实施例5：PMMA-PS/Ag润滑油
本实施例提供一种润滑油，包括基础润滑油和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)，制备方法如下：
选择1L粘度等级为68的工业液压油为基础润滑油，添加3g实施例2制备的PMMA-PS/Ag，1g二烷基二硫代磷酸铜(MoDDP)，4g硅烷偶联剂KH-560，4g甲基硅油超声20min后置于高速剪切分散机下进行剪切分散，转速为2000rpm，剪切时间为20min制备出自修复润滑油，润滑油通过四球式摩擦磨损验机中以2000r/min和400N条件运行1h，摩擦系数为0.0559，磨斑直径为0.45mm。
实施例6：PMMA-PS/SnO2润滑油
本实施例提供一种润滑油，包括基础润滑油和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)，制备方法如下：
选择1L粘度等级为68的工业液压油为基础润滑油，添加3g实施例3制备的PMMA-PS/SnO2，1g二烷基二硫代磷酸铜(MoDDP)，4g硅烷偶联剂KH-560，4g甲基硅油超声20min后置于高速剪切分散机下进行剪切分散，转速为2000rpm，剪切时间为20min制备出自修复润滑油，润滑油通过四球式摩擦磨损验机中以2000r/min和400N条件运行1h，摩擦系数为0.0612，磨斑直径为0.491mm。
实施例7：PMMA-PS/Ag+PMMA-PS/SnO2自修复液压润滑油
本实施例提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，包括基础润滑油、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)，制备方法如下：
选择1L粘度等级为68的工业液压油为基础润滑油，添加1.5g实施例2制备的PMMA-PS/Ag，1.5g实施例3制备的PMMA-PS/SnO2，1g二烷基二硫代磷酸铜(MoDDP)，4g硅烷偶联剂KH-560，4g甲基硅油超声20min后置于高速剪切分散机下进行剪切分散，转速为2000rpm，剪切时间为20min制备出自修复润滑油，润滑油通过四球式摩擦磨损验机中以2000r/min和400N条件运行1h，摩擦系数为0.0532，磨斑直径为0.39mm。
实施例8：PMMA-PS/Ag+PMMA-PS/SnO2自修复齿轮润滑油
本实施例提供一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，包括基础润滑油、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银(PMMA-PS/Ag)和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡(PMMA-PS/SnO2)，制备方法如下：
选择1L粘度等级为220的工业液压油为基础润滑油，添加1.5g实施例2制备的PMMA-PS/Ag，1.5g实施例3制备的PMMA-PS/SnO2，1g二烷基二硫代磷酸铜(MoDDP)，4g硅烷偶联剂KH-560，4g甲基硅油超声20min后置于高速剪切分散机下进行剪切分散，转速为2000rpm，剪切时间为20min制备出自修复润滑油，润滑油通过四球式摩擦磨损验机中以2000r/min和400N条件运行1h，摩擦系数为0.0513，磨斑直径为0.34mm。
对比实施例5、6、7、8可见，不同粘度等级为68或220等级的基础油制备的润滑油，其实施例7和8添加了超细复合粉体PMMA-PS/Ag+PMMA-PS/SnO2的摩擦系数和磨斑直径均较添加PMMA-PS/Ag的实施例5和添加PMMA-PS/SnO2实施例6低，其抗磨减摩性能更优异。由此可见，复合粉体PMMA-PS/Ag和PMMA-PS/SnO2其成分含有聚合物、金属和金属氧化物，其粒度分布、熔点较单一成分更宽，形成较好的协同效应。纳米自修复粉体PMMA-PS/SnO2与PMMA-PS/Ag两者复合制备的自修复润滑油，在四球式摩擦磨损验机高速运转中，自修复粉体软化熔融并产生大量的氢键、不饱和键等基团，这些活性基团与金属摩擦副发生物理吸附和化学反应。最后自修复粉体通过物理吸附和化学反应在摩擦副表面形成复合型自修复保护膜，该保护膜的线膨胀系数与金属摩擦副的线膨胀系数接近，相较于单一成分的自修复超细粉体润滑油更难以脱落，从而抗磨减摩性能更优。
Claims (10)
1.一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
包括基础润滑油、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银和聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡；
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银通过以下方法制备得到：
S1、将聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到浓硫酸中，加热反应后得到磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S2、将所述磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末置于去离子水中分散，加入酸性氯化锡溶液，加热搅拌反应后得到锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
S3、向硝酸银溶液中加入氨水至无色形成银氨溶液，将银氨溶液与酒石酸钾钠溶液相继快速加入到锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末分散液中，加热搅拌反应后得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银粉末；
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡通过以下方法制备得到：
取聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入SnCl2和去离子水，滴加稀氨水至浅白色，加入聚乙二醇和无水乙醇，高温反应，得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡粉末；
所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯通过以下方法制备得到：
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇与去离子水的混合溶剂中；高温搅拌反应，反应过程中通入氮气；反应结束后得到超细聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
2.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的用量比为(5～15g)∶(5～15mL)∶(0.05g～0.1g)∶(0.2g～0.5g)∶(0.1g～0.5g)；
无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，无水乙醇与去离子水的质量比为50∶3。
3.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的制备中，反应温度为70～85℃，反应时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S1中，加热温度为45℃，反应时间为5h；S2中，加热温度为30℃，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S2中，磺化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯与氯化锡的用量比为50g∶2.5mmol。
6.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S3中，反应温度为30～55℃，反应时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/银的制备中，S3中，硝酸银溶液的浓度为10～35mol/L；酒石酸钾钠溶液的浓度为20～70mmol/L；硝酸银溶液与酒石酸钾钠溶液的体积比为1∶1；
硝酸银与锡化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的用量比为2.5mol∶5g。
8.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡的制备中，反应温度为150～250℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锡的制备中，聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯与SnCl2的用量比为5g∶47.5mg。
10.根据权利要求1所述的含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油，其特征在于：
其中，所述基础润滑油为工业液压油或工业齿轮油。
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