CN114213407A - 一种2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种2‑吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器、制备方法及应用。本发明提供了一种新的2‑吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物，其如式I所示。并研究了以3‑(2‑溴代乙酰基)香豆素类化合物、2‑吡啶甲醛和氨基硫脲三组分一锅煮合成2‑吡唑基噻唑腙类香豆素衍生物，并将该类化合物用与检测铜离子、钴离子、镍离子的化学传感器。本发明的制备方法无需外加催化剂，具有反应时间短、反应条件温、后处理简单等优点。制得的化学传感器在对铜、钴、镍离子识别过程中，除紫外可见吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能。

Description

一种2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器、制备方法 及应用

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器、制备方法及应用。

背景技术

铜是人类最早使用的金属之一，随着社会经济的快速的发展，目前已经被广泛地用于轻工、建筑、电气、机械、国防等各个领域，在给人类带来巨大利益的同时导致了土壤和水体的铜污染，铜已经成为环境重金属污染的主要因素之一。过量的Cu²⁺会对生态环境造成严重的危害。例如，水体中过量的Cu²⁺会危害鱼类和贝类，同时影响水中细菌的存活，从而降低天然水系统的自净能力。铜也是人体所必需的一种微量元素，通常以有机复合物的形式存在于生物组织中，在细胞内的生化过程中起着至关重要的作用。由于Cu²⁺对土壤、水体、动植物的污染，造成Cu²⁺在人体中累积，过量的Cu²⁺会对身体的脏器如肝脏和胆造成负担，出现新陈代谢功能紊乱，肝硬化、肝腹水及更严重的疾病。身体里过量的铜也会导致许多神经退行性疾病，如阿尔茨海默氏症、朊病毒、帕金森病症等。钴广泛的存在于各种矿物质中，被广泛的用于制造业中。钴离子进入水体后，会对水体造成一定的污染，危害鱼类和水生动物。水溶性钻盐的毒性较大，可引起红细胞增多症和血清蛋白成分改变，损害胰腺和肺功能。人体摄入钴超过500mg就会引起中毒，在土壤溶液中浓度达到10mg/L时，就可导致农作物死亡。镍是一种在地壳中含量比较丰富的微量元素，镀镍工业、机器制造业及金属加工业的废水中常含有镍离子。镍是最常见的致敏性金属，摄入镍过多会导致皮肤炎症、呼吸器官障碍等症状，严重的会导致呼吸道癌症。因此，高效、便利和灵敏的检测并分析水相中铜离子、钴离子和镍离子的存在成为人们关注的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种新型的可用于铜离子、钴离子、镍离子检测的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器，采用微波辐射下三组分一锅煮的方法合成，操作简单，无需外加催化剂，反应时间短并且经过简单后处理就可以得到纯产物。作为铜离子、钴离子、镍离子的检测的化学传感器，2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物的优点是具有很高的灵敏度和选择性。

为了实现本发明目的，具体采用如下技术手段：

一种2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器，所述2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器的结构式如式I所示：

其中R¹选自氢、卤素基、C1～C3的烷基或羟基。

优选的，所述R¹选自-H、-Cl、-CH₃或-OH。

2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器的制备方法为，

采用式II所示的R₁-3-(2-溴代乙酰基)香豆素、2-吡啶甲醛和氨基硫脲微波反应得到。

优选的，所述反应在有机溶剂中进行。

优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷(DCM)、1,2-二氯乙烷(DCE)、丙酮(acetone)、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇或乙醇。

优选的，所述微波的功率为50W～200W。

优选的，所述微波的时间为15min～20min。

前述任一项所述的化学传感器在识别铜离子、镍离子或钴离子中的应用。识别时，将化学传感器溶于DMF和水的混合溶液，后与铜离子、镍离子或钴离子水溶液混合，进行检测。

更进一步的，铜离子、镍离子或钴离子识别的波长分别为470nm、456nm、493nm。

前述任一项所述的化学传感器在特异性识别铜离子中的应用，其特征在于，识别溶液的pH为2.5～3.5。

有益效果

(1)本发明的探针能够在水溶液环境中实现有效检测，可有效检测铜离子、镍离子和钴离子。

(2)本发明的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器具有优良的光学性能和光学稳定性。

(3)本发明的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物在对铜离子、钴离子和镍离子识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能，有利于对铜离子、钴离子和镍离子进行检测。

(4)本发明的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物在特定条件下特异性识别铜离子。

(5)本发明的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物的合成方法简单、反应时间短、产率高、后处理简单。

(6)本发明的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物检测灵敏度极高。

附图说明

图1为实施例1所制备化合物Ia的¹H NMR谱图；

图2为实施例1所制备化合物Ia的¹³C NMR谱图；

图3为实施例2所制备化合物Ib的¹H NMR谱图；

图4为实施例2所制备化合物Ib的¹³C NMR谱图；

图5为实施例3所制备化合物Ic的¹H NMR谱图；

图6为实施例3所制备化合物Ic的¹³C NMR谱图；

图7为实施例4所制备化合物Id的¹H NMR谱图；

图8为实施例4所制备化合物Id的¹³C NMR谱图；

图9为本发明所制备的不同2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物与铜离子响应的紫外可见光谱；

图10为本发明所制备的化合物Ib在不同溶剂配比条件下与铜离子响应的紫外可见光谱；

图11为本发明所制备的化合物Ib与不同金属离子响应的紫外可见光谱；

图12为本发明所制备的化合物Ib与不同金属离子响应的颜色变化图；

图13为本发明所制备的化合物Ib与铜离子紫外可见滴定曲线；

图14为本发明所制备的化合物Ib与铜离子在470nm处吸收峰随铜离子倍量变化的紫外可见光谱；

图15为本发明所制备的化合物Ib与镍离子紫外可见滴定曲线；

图16为本发明所制备的化合物Ib与镍离子在456nm处吸收峰随铜离子倍量变化的紫外可见光谱；

图17为本发明所制备的化合物Ib与钴离子紫外可见滴定曲线；

图18为本发明所制备的化合物Ib与钴离子在493nm处吸收峰随铜离子倍量变化的紫外可见光谱；

图19为本发明所制备的化合物Ib与铜离子、钴离子、镍离子在pH＝3时紫外可见光谱；

图20为本发明所制备的化合物Ib与铜离子、钴离子、镍离子在pH＝3时颜色变化图。

图21为化合物Ⅰe与Cu²⁺等物质的量混合后时紫外可见光谱；

图22为化合物Ⅰf与Cu²⁺等物质的量混合后时紫外可见光谱；

图23为化合物Ib与Cu²⁺等物质的量混合后时紫外可见光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：制备3-(2-(2-(吡啶-2-基甲亚基)肼基)噻唑-4-基)-2H-色烯-2-酮(Ⅰa)

50mL圆底烧瓶中，加入3-(2-溴代乙酰基)香豆素160.0mg(0.6mmol)，2-吡啶甲醛64.2mg(0.6mmol)和氨基硫脲65.5mg(0.72mmol)，再加入20mL无水乙醇。将圆底瓶放入微波反应器中，安装回流装置，开启微波反应器，在50W功率下反应20min。反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤，用少量无水乙醇洗涤固体，将得到的固体放入烘箱中80℃干燥4h，得化合物Ⅰa，收率75％。产物的氢谱图和碳谱图如图1～2所示，谱图数据为：¹H NMR(500MHz,DMSO-_d6)δ:12.73(s,NH,1H),8.65(d,J＝4.7Hz,1H),8.55(s,＝CH-S,1H),8.14(s,ArH,1H),8.06(d,J＝7.3Hz,＝CH,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,ArH,1H),7.86(dd,J＝7.0,2.0Hz,ArH,2H),7.67～7.61(m,ArH,1H),7.57～7.51(m,ArH,1H),7.46(d,J＝8.3Hz,ArH,1H),7.43～7.37(m,ArH,1H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-_d6)δ:166.96,158.72,152.36,150.75,146.67,144.07,140.21,138.41,138.20,131.84,128.89,124.76,124.48,120.80,120.37,119.11,115.92,111.69.HRMS(ESI,m/Z),calcd for C₁₈H₁₃N₄O₂S[M+H]⁺:349.0759,found 349.0750.

实施例2：制备6-氯-3-(2-(2-(吡啶-2-基甲亚基)肼基)噻唑-4-基)-2H-色烯-2-酮(Ⅰb)

50mL圆底烧瓶中，加入6-氯-3-(2-溴代乙酰基)香豆素180.0mg(0.6mmol)，2-吡啶甲醛64.2mg(0.6mmol)和氨基硫脲54.6mg(0.6mmol)，再加入30mL无水乙醇。将圆底瓶放入微波反应器中，安装回流装置，开启微波反应器，在200W功率下反应15min。反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤，用少量无水乙醇洗涤固体，将得到的固体放入烘箱中80℃干燥4h，得化合物Ⅰb，收率75％。产物的氢谱图和碳谱图如图3～4所示，谱图数据为：¹H NMR(500MHz,DMSO-_d6)δ:12.47(s,NH,1H),8.58(d,J＝4.7Hz,＝CH-S,1H),8.47(s,ArH,1H),8.08(s,＝CH,1H),8.00(d,J＝2.4Hz,ArH,1H),7.86(d,J＝4.9Hz,ArH,2H),7.84(s,ArH,1H),7.63(dd,J＝8.8,2.4Hz,ArH,1H),7.47(d,J＝8.8Hz,ArH,1H),7.36(td,J＝5.4,2.9Hz,ArH,1H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-_d6)δ:167.38,158.32,153.06,150.91,149.47,143.79,142.07,136.91,136.81,131.16,128.51,127.76,123.77,121.42,120.62,119.23,117.85,111.95.HRMS(ESI,m/Z),calcd for C₁₈H₁₂ClN₄O₂S[M+H]⁺:383.0369,found 383.0362.

实施例3：制备6-甲基-3-(2-(2-(吡啶-2-基甲亚基)肼基)噻唑-4-基)-2H-色烯-2-酮(Ⅰc)

50mL圆底烧瓶中，加入3-(2-溴代乙酰基)-6-甲基香豆素168.0mg(0.6mmol)，2-吡啶甲醛70.6mg(0.66mmol)和氨基硫脲60.1mg(0.66mmol)，再加入30mL无水甲醇。将圆底瓶放入微波反应器中，安装回流装置，开启微波反应器，在100W功率下反应20min。反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤，用少量无水甲醇洗涤固体，将得到的固体放入烘箱中80℃干燥4h，得化合物Ⅰc，收率80％。产物的氢谱图和碳谱图如图5～6所示，谱图数据为：¹HNMR(500MHz,DMSO-_d6)δ:12.47(s,NH,1H),8.58(d,J＝4.7Hz,＝CH-S,1H),8.47(s,ArH,1H),8.08(s,＝CH,1H),7.87(s,ArH,2H),7.80(s,ArH,1H),7.62(s,ArH,1H),7.44(d,J＝7.7Hz,ArH,1H),7.35(t,J＝7.3Hz,ArH,2H),2.39(s,CH₃,3H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-_d6)δ:167.27,158.85,153.09,150.49,149.47,144.10,141.94,138.20,136.78,133.99,132.65,128.33,123.72,120.35,119.20,118.86,115.65,110.94,20.28.HRMS(ESI,m/Z),calcd forC₁₉H₁₅N₄O₂S[M+H]⁺:363.0916,found 363.0906.

实施例4：制备7-羟基-3-(2-(2-(吡啶-2-基甲亚基)肼基)噻唑-4-基)-2H-色烯-2-酮(Ⅰd)

50mL圆底烧瓶中，加入3-(2-溴代乙酰基)-6-羟基香豆素169.2mg(0.6mmol)，氨基硫脲54.6mg(0.6mmol)和2-吡啶甲醛64.2mg(0.6mmol)，再加入25mL无水乙醇。将圆底瓶放入微波反应器中，搭回流装置，开启微波反应器，在150W功率下反应20min。反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤，用少量无水乙醇洗涤固体，将得到的固体放入烘箱中80℃干燥4h，得化合物Ⅰd，收率87％。产物的氢谱图和碳谱图如图7～8所示，谱图数据为：¹H NMR(500MHz,DMSO-_d6)δ:12.43(s,NH,1H),10.66(d,J＝3.8Hz,OH,1H),8.58(t,J＝4.4Hz,＝CH-S,1H),8.46(d,J＝4.5Hz,ArH,1H),8.08(d,J＝4.5Hz,＝CH,1H),7.88(d,J＝4.0Hz,ArH,2H),7.67(dd,J＝8.4,4.4Hz,ArH,2H),7.37(s,ArH,1H),6.86～6.80(m,ArH,1H),6.78(d,J＝2.7Hz,ArH,1H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-_d6)δ:167.12,161.40,159.11,154.33,152.97,149.27,144.42,141.55,139.00,136.97,130.20,123.71,119.26,116.26,113.62,111.55,109.05,101.75.HRMS(ESI,m/Z),calcd for C₁₈H₁₃N₄O₃S[M+H]⁺:365.0708,found 365.0698.

实施例5：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为二氯甲烷，得化合物Ⅰb的收率为12％。

实施例6：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为1,2-二氯乙烷，得化合物Ⅰb的收率为16％。

实施例7：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为丙酮，得化合物Ⅰb的收率为17％。

实施例8：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为乙酸乙酯，得化合物Ⅰb的收率为22％。

实施例9：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为四氢呋喃，得化合物Ⅰb的收率为45％。

实施例10：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为乙腈，得化合物Ⅰb的收率为24％。

实施例11：

按照实施例2步骤，仅将溶剂由无水乙醇换为DMF，得化合物Ⅰb的收率为43％。

实施例12

应用例浓储的配制：本发明中所用的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰ均以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与水(7:3/v:v)作溶剂配置成4×10^-4mol/L浓储，各种金属阳离子(Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Fe³⁺)均用去离子水配置成4×10^{- 4}mol/L浓储，应用例中所用的浓度均为浓储用相应的溶剂稀释而来。

12.1将稀释后的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd的浓储分别和铜离子水溶液混合得到四份混合溶液，混合溶液中2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物和铜离子的浓度均为2×10^-5mol/L，分别检测浓度为2×10^-5mol/L的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd和前述制备的四份混合溶液的紫外可见吸收光谱，结果如图9所示。从图9中可以看出四种化合物由于取代基的不同，最大吸收峰的位置和吸光度值略有差别，但是四种化合物均与铜离子有明显的相互作用，最大吸收峰都从353nm左右红移至470nm左右。

12.2改变化合物Ⅰb溶液中DMF和水的配比(v:v)分别为6:4、7:3、8:2和9:1，其他条件不变，混合溶液中化合物Ⅰb和铜离子的浓度均为2×10^-5mol/L，分别检测浓度为2×10^{- 5}mol/L的Ⅰb和混合溶液的紫外可见吸收光谱，结果如图10所示。从图10中可以看出四种配比溶剂对化合物Ib和Cu²⁺的相互作用几乎没有影响。

12.3配置浓度为2×10^-5mol/L的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰb的溶液和终浓度均为2×10^-5mol/的Ⅰb和十三种金属离子的混合液，检测Ib溶液和各个混合液的紫外可见吸收光谱，结果如图11所示。图11中的峰上的箭头的吸收峰与图右侧的金属离子箭头的顺序一一对应。从图11中可以看出，十三种金属离子中，化合物Ⅰb与仅与镍离子、铜离子和钴离子三种离子有较强的相互作用，这三种离子的紫外可见光谱吸收峰有明显的红移。化合物Ib的特征吸收峰在353nm，与镍离子作用后最大吸收峰移至456nm，与铜离子作用后最大吸收峰移至470nm，与钴离子作用后最大吸收峰移至493nm。

12.4将稀释后的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰb的浓储和不同的金属离子水溶液分别混合得到相应的混合溶液，混合溶液中Ⅰb和金属离子的浓度均为2×10^-5mol/L，然后将前述得到的多份混合溶液以及2×10^-5mol/L的纯的Ib溶液放入无色透明的样品瓶中，观察混合前后溶液颜色变化。结果如图12所示，结果表明，纯的化合物Ⅰb为非常淡的黄绿色溶液，与十三种金属离子溶液混合后，仅镍离子、铜离子和钴离子溶液混合液的溶液发生变色，肉眼可见镍离子混合液变为橙黄色、铜离子混合液变成橙红色、钴离子混合液变为粉红色。

12.5配置Ⅰb和金属离子的浓度均为4×10^-6mol/L的混合溶液以及浓度为4×10^{- 6}mol/L的Ib纯溶液，肉眼观察，可以发现混合后，仅镍离子、铜离子和钴离子溶液混合液的溶液发生变色。也即在4×10^-6mol/L浓度时候，仍旧可裸眼识别。

当采用Ⅰb和金属离子的浓度均为2×10^-6mol/L的混合溶液以及浓度为2×10^{- 6}mol/L的Ib纯溶液时，混合后，肉眼无法识别每种混合溶液颜色的变化。

12.6将稀释后的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰb的浓储和不同浓度的铜离子水溶液分别混合得到多份混合溶液，混合溶液中Ib浓度均为2×10^-5mol/L，铜离子的浓度相应为Ib浓度的0.2～1.6倍，针对每份混合溶液测定紫外可见吸收光谱。结果如图13所示，图13左侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标的顺序一致，图13右侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标顺序相反，从图中可以看出，随着Cu²⁺的加入量的增加，化合物Ⅰb与铜离子相互作用使特征峰强度发生明显的变化。主要体现在化合物Ib在353nm处的特征吸收峰逐渐降低，而470nm处形成的Ⅰb-Cu²⁺配合物特征吸收峰在逐渐增强，且在315nm和411nm处出现两个等吸收位点，说明化合物Ⅰb与铜离子仅形成一种配合物。

12.7测量12.6实验中铜离子浓度倍量与吸光度值的关系，如图14所示，以加入铜离子的倍量为横坐标，470nm处吸光度值为纵坐标作图。从图中可以看出，随着铜离子倍量的增加(0～1)，吸光度值逐渐增大。当铜离子与化合物Ⅰb摩尔比为1:1时，吸光度值达到转折点，再继续增大铜离子倍量，吸光度值不再有明显的变化。说明化合物Ⅰb与铜离子形成的为1:1的配合物。拟合曲线中R²为0.9917，表明在低浓度下，可以根据470nm处吸光度来测定溶液中铜离子的浓度。

12.8将稀释后的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰb的浓储和不同浓度的镍离子水溶液分别等体积混合得到多份混合溶液，使得混合溶液中Ib浓度均为2×10^-5mol/L，镍离子的浓度相应为Ib浓度的0.2～1.5倍，测定紫外可见吸收光谱。结果如图15所示，图15左侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标的顺序一致，图15右侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标顺序相反，从图中可以看出，随着Ni²⁺的加入量的增加，化合物Ⅰb与镍离子相互作用使特征峰强度发生明显的变化。主要体现在化合物Ib在353nm处的特征吸收峰逐渐降低，而456nm处形成的Ⅰb-Ni²⁺配合物特征吸收峰在逐渐增强，且在313nm和406nm处出现两个等吸收位点，说明化合物Ⅰb与镍离子仅形成一种配合物。

12.9测量12.8实验中镍离子倍量与吸光度值的关系，如图16所示，以加入镍离子倍量为横坐标，456nm处吸光度值为纵坐标作图。从图中可以看出，随着镍离子倍量的增加(0～0.5)，吸光度值逐渐增大。当镍离子与化合物Ⅰb摩尔比为0.5:1时，吸光度值达到转折点，再继续增大镍离子倍量，吸光度值不再有明显的变化。说明化合物Ⅰb与镍离子形成的为2:1的配合物。拟合曲线中R²为0.9952，表明在低浓度下，可以根据456nm处吸光度来测定溶液中镍离子的浓度。

12.10将稀释后的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物Ⅰb的浓储和不同浓度的钴离子水溶液分别等体积混合得到多份混合溶液，使得混合溶液中Ib浓度均为2×10^-5mol/L，钴离子的浓度相应为Ib浓度的0.2～1.2倍，测定紫外可见吸收光谱，结果见图17。图17左侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标的顺序一致，图17右侧的箭头所覆盖的峰的上下顺序与右侧的图标顺序相反，从图中可以看出，随着Co²⁺的加入量的增加，化合物Ⅰb与钴离子相互作用使特征峰强度发生明显的变化。主要体现在化合物Ib在353nm处的特征吸收峰逐渐降低，而493nm处形成的Ⅰb-Ni²⁺配合物特征吸收峰在逐渐增强，且在313nm和425nm处出现两个等吸收位点，说明化合物Ⅰb与钴离子仅形成一种配合物。

12.11测量12.10实验中钴离子倍量与吸光度值的关系，结果如图18所示。从图18中可以看出，随着钴离子倍量的增加(0～0.5)，吸光度值逐渐增大。当钴离子与化合物Ⅰb摩尔比为0.5:1时，吸光度值达到转折点，再继续增大钴离子倍量，吸光度值不再有明显的变化。说明化合物Ⅰb与钴离子形成的为2:1的配合物。拟合曲线中R²为0.9955，表明在低浓度下，可以根据493nm处吸光度来测定溶液中钴离子的浓度。

12.12为了实现2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物对铜离子的选择性识别，用浓度为0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值，配置了pH值为2～11的化合物Ⅰb与镍离子、铜离子和钴离子混合液(化合物Ⅰb和三种金属离子的终浓度均为2×10^-5mol/L)，检测紫外可见吸收光谱的变化。结果如图19所示，在pH为3时，化合物Ⅰb与镍离子和钴离子混合后紫外可见吸收光谱与化合物Ⅰb的紫外可见吸收光谱相比，无明显变化，而化合物Ⅰb与酮离子混合液的紫外可见吸收光谱有现明显变化，在470nm处出现新的吸收峰。

12.13配置pH为3时化合物Ⅰb与镍离子、铜离子和钴离子混合液(化合物Ⅰb和三种金属离子的终浓度均为2×10^-5mol/L，放入无色透明的样品瓶中，观察混合前后溶液颜色变化。结果如图20所示，结果表明：在pH为3时化合物Ⅰb颜色为淡黄绿色，且仅与铜离子溶液混合后颜色发生明显变化，从淡黄绿色变为橙黄色，镍离子和钴离子与化合物Ⅰb的混合液颜色没有变化，说明在该条件下化合物Ⅰb可以选择性的识别铜离子。

实施例13

为了考察合成的2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器结构的专一性，将实施例1中2-吡啶甲醛改为4-吡啶甲醛和5-硝基水杨醛，制备了化合物Ⅰe和Ⅰf，结构如下：

化合物Ⅰe溶液加入等物质的量Cu²⁺后，Ⅰe和Cu²⁺浓度均为2×10^-5mol/L，吸收峰变化如图21所示，紫外可见吸收峰几乎没有什么变化，说明说明化合物Ⅰe与Cu²⁺之间没有相互作用。

化合物Ⅰf中加入等物质的量Cu²⁺后，Ⅰf和Cu²⁺浓度均为2×10^-5mol/L，吸收峰变化如图22所示，在374nm的最大吸收峰消失，在344和420nm出现两个新的吸收峰，说明化合物Ⅰf与Cu²⁺有相互作用。

而化合物Ib与Cu²⁺等物质的量混合后，Ⅰb和Cu²⁺浓度均为2×10^-5mol/L，吸收峰变化如图23所示，紫外可见吸收峰变化最为明显，最大吸收峰从353nm红移至470nm。

以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器，其特征在于：所述2-吡啶基噻唑腙类香豆素衍生物化学传感器的结构式如式I所示：

其中R¹选自氢、卤素基、C1～C3的烷基或羟基。

2.根据权利要求1所述的化学传感器，其特征在于，所述R¹选自-H、-Cl、-CH₃或-OH。

3.权利要求1～2任一项所述的化学传感器的制备方法，其特征在于：

采用式II所示的R¹-3-(2-溴代乙酰基)香豆素、2-吡啶甲醛和氨基硫脲微波反应得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微波的功率为50W～200W。

7.权利要求1～2任一项所述的化学传感器在识别铜离子、镍离子或钴离子中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，铜离子、镍离子或钴离子识别的波长分别为470nm、456nm、493nm。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，识别时，将化学传感器溶于DMF和水的混合溶液，后与铜离子、镍离子或钴离子水溶液混合，进行检测。

10.权利要求1～2任一项所述的化学传感器特异性识别铜离子的应用，其特征在于，识别溶液的pH为2.5～3.5。

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