CN114212820B - 一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法。通过碱浸取钒矿或钒渣，得到含钒酸盐溶液。然后电解该含钒溶液在电驱动和膜分离耦合作用下质子化并同时调控钒钠比；将脱完金属离子的溶液放在阴极进行电解还原；再加入矿化剂加热沉淀得到混价氧化钒VxOy；最后加入无机金属离子铁、铝以及石墨等无机物，加热搅拌、固化后得到一种导电的无机物凝胶。整个工艺的溶液均可循环利用。无废液排放，对环境友好，沉钒时未引入铵盐等污染物。

Description

一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法
技术领域
本发明属于钒湿法冶金技术领域，涉及一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法。
技术背景
在冶金、化工以及航空航天等领域，钒及其化工产品是一种主要的原料。随着钒及其化工产品的大量应用，人们对于提钒工艺的研究也越来越多。主要的提钒工艺主要有：钒渣-氧化纳化-水浸-酸性铵盐沉钒，钒渣-酸浸-铵盐沉淀-钒盐煅烧(V2O5/V2O3)。目前就上述第二种提钒工艺应用广泛，但是在沉钒以及煅烧过程中氨气的回收是一大难题。除此之外，该工艺对于设备的长期运作也有较大的负荷。
发明专利(CN 113073202 A)公开了一种高浓度钒液沉钒的方法，该专利利用三聚氰胺作为沉钒剂对高浓度钒液进行沉钒，通过对沉钒温度、pH、TV含量等参数进行筛选得到了最合适的条件。且避免了Cr、Na、S等杂质的干扰。但该专利提供的方法步骤较为繁琐，沉淀剂为三聚氰胺同样会给环境造成负担。“水热法合成不同价态的钒氧化物及其电容性能比较”(陈联梅等，化学研究与应用，2020)中利用五氧化二钒为原料，利用葡萄糖为还原剂通过水热合成了不同价态的钒氧化物。虽然该方法避免了氨气的使用但是该方法水热时间为24h，在实际应用中耗时较长，造成了资源的浪费。在“偏钒酸钠氢还原制备钒氧化物清洁冶金新过程的应用研究”(赵强等，矿冶工程，2014)一文中，作者针对现有工艺中污染严重的沉钒工艺开展了氢还原制备钒氧化物的研究，并且探究了最佳反应条件。但该条件仍需要氢气作为还原剂进行。
随着信息行业的快速发展，电子皮肤和传感器件，以及电极修饰、固体电解质材料等方面发展，导电水凝胶得到了的应用潜力，但是大多是导电凝胶需要加入有机物，形成有机-无机掺杂材料或纯的有机物。在特殊条件下氧化钒基导电凝胶需要较好的稳定性和兼具有催化性能，应避免有机物的加入，为此，在形成混价钒氧化物的基础上，进一步利用混价氧化钒沉淀添加无机物制备无机导电凝胶具有环保、多功能的特点，可满足未来电子市场的需求。
综上所述，本发明采用钒原料氢氧化钠(钾)浸出的溶液为原料，首先采用电驱动和膜分离协同氧化还原制备出四、五价混合氧化物，进而进行分离和投入铝、铁离子制备混合价态钒基凝胶，为了提高凝胶导电性能，可以加入无机碳石墨、石墨烯和碳纳米管等无机添加剂。既能保证钒氧化物的质量，克服了利用钒酸铵为原料的产生含氮废水对环境造成负担。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种膜电耦合制备混价氧化钒及凝胶的方法。通过碱浸取钒矿或钒渣，得到含钒酸盐溶液。然后电解处理该含钒溶液，以去除溶液中的金属离子。将脱完金属离子的溶液放在阴极进行电还原。最终加入矿化剂水热沉淀得到混价氧化钒VxOy，x取值是2的倍数，y取值是3-5，x与y的比值不小于1.5且不大于2.5。同时可以加入铁盐/铝盐溶液，控制比例M/V摩尔比加热生成钒基凝胶。
具体步骤如下：
步骤1.制备含钒液
通过氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液浸取钒矿或钒渣，得到钒浸出液。或直接使用正钒酸盐、偏钒酸盐直接溶解得到含钒酸盐溶液。将钒浸出液或含钒酸盐溶液加入氢氧化钙脱磷除铁，避免了Fe、P等杂质的对隔膜材料和过程的影响，最终得到的钒浓度在20～60g/L。电解前过滤上述溶液或静置取上清液。
步骤2.电解脱金属离子
将步骤1得到的含钒溶液置于电解槽阳极脱金属离子，调节电压在3.0～15V，电解结束时，控制钠和钒的摩尔比不大于2.5，pH≤7。最终得到的阴极液可回收利用于浸取钒矿或钒渣，脱完金属离子的阴极含钒溶液进行电还原。
步骤3.电还原
脱完金属离子的含钒溶液置于电解槽阴极进行电还原，调节电压在3.0～15V，控制电解时间30min≤t≤210min，最佳电解时间180min左右。溶液中四价钒与五价钒的比例可以调节电解时间来控制。还原过程中，阳极液可以选择硫酸、醋酸等。
步骤4.加热沉淀生成混价氧化钒
电还原后的溶液中加入矿化剂，矿化剂选择醋酸、甲醇、乙醇、甲酸等物质。加热时控制温度在60～100℃，加热时间0.5～12h。控制水热温度在100-180℃，时间在8～14h。其中条件最佳为以醋酸为矿化剂，加热温度在80℃，时间在10h。水热最佳条件为180℃，加热时间为12h。
步骤5.制备凝胶
对加热后的溶液离心，以脱除溶液中的溶解性杂质，洗涤后在沉淀物中加入铁盐/铝盐溶液，控制比例M/V摩尔比为0.1:1-10:1,制备不同的混价氧化钒凝胶。制备过程中根据不同导电性的要求，调节pH。为了强化钒基混价无机水凝胶导电性能，可以掺入石墨、石墨烯和碳纳米管等无机添加剂，加入量控制在总质量的0.1％-1％。
本发明采用醋酸、甲醇、乙醇、甲酸等物质作为矿化剂对脱金属离子-电还原后的含钒液进行沉钒，通过控制脱金属离子步骤的pH、n(Na)/n(V)等、控制电还原步骤的电解时间、以及加热/水热沉淀的温度、矿化剂的种类等最终得到了高纯的混价钒氧化物。整个制备过程无废液排放，且没有引入铵盐等，不会产生氨氮污水，未对环境造成负担。用碱浸取矿物避免了常见金属Fe、P对产品纯度的干扰，电解过程又进一步脱除了金属离子，且未使用任何还原剂避免了浪费，以及最后的加热/水热避免了高温、高压。综上所述，本发明专利涉及的制备混价氧化钒的方法工艺简单、操作简便、资源利用率高且对环境友好。除此之外还制备出了可调控导电性的混价氧化钒基凝胶。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2a是混价氧化钒扫描电镜图。
图2b是钒基无机凝胶扫描电镜图。
图3a是混价氧化钒红外谱图。
图3b是凝胶红外谱图。
图4a是混价氧化钒XRD图。
图4b是凝胶XRD图。
图5混价氧化钒XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
取正钒酸盐固体，加碱溶解，配制20g/L正钒酸盐溶液，静置去上层清液100ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至4.5V，电解至溶液pH＝6.5。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入1：1硫酸100ml，调节电压至6V，电解120min后取出溶液于烧杯中，加入1ml醋酸作为矿化剂，在烘箱中80℃加热10h，得到混价氧化钒固体。沉钒率为95％。反应结束后收集各阶段溶液回收利用。经化学分析该产物中V含量为99.32％。
实施例2
取正钒酸盐固体，加碱溶解，配制成30g/L正钒酸盐溶液，静置去上层清液100ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至4.5V，电解至溶液pH＝3。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入1：1硫酸100ml，调节电压至8V，电解180min后取出溶液于烧杯中，加入1ml乙醇作为矿化剂，在烘箱中80℃加热12h，得到混价氧化钒固体。沉钒率为92.9％。反应结束后收集各阶段溶液回收利用。
实施例3
取正钒酸盐固体，加碱溶解，配制30g/L正钒酸盐溶液，静置取澄清溶液100ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至6V，电解至溶液pH＝2。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入醋酸100ml，调节电压至8V，电解160min后取出溶液于烧杯中，加入1ml醋酸作为矿化剂，180℃水热12h，得到混价氧化钒固体。沉钒率为94.5％。反应结束后收集各阶段溶液回收利用。
实施例4
取钒渣固体，加碱溶解，配制成20g/L含钒溶液，静置取上层清液100ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至4.5V，电解至溶液pH＝3。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入1：1硫酸100ml，调节电压至8V，电解180min后取出溶液于烧杯中，加入1ml甲醇作为矿化剂，在烘箱中120℃加热10h，得到混价氧化钒固体。沉钒率为91.8％。反应结束后收集各阶段溶液回收利用。
实施例5
取正钒酸盐固体，加碱溶解，配制30g/L正钒酸盐溶液，静置取上层清液200ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至4.5V，电解至溶液pH＝3。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入1：1硫酸100ml，调节电压至8V，电解180min后取出溶液于烧杯中。沉淀分离固体后，加入氯化铁盐溶液1ml(M/V摩尔比＝5:1)，60℃加热30min，可生成凝胶。
实施例6
取正钒酸盐固体，加碱溶解，配制40g/L正钒酸盐溶液，静置取上层清液200ml，将溶液置于电解槽阳极，阴极加入低浓度的NaOH溶液，电压调至12V，电解0.5h，至溶液pH＝4.5。取出溶液置于电解槽阴极还原，此时电解槽阳极加入1：1硫酸100ml，调节电压至9V，电解150min后取出溶液于烧杯中。加入氯化铁盐溶液1ml和0.2％的石墨，60℃加热30min，冷却静置后可生成凝胶。

Claims (3)

1.一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法，其特征在于，通过碱浸取钒矿或钒渣，得到含钒酸盐溶液；然后电解该含钒溶液去除金属离子，将脱完金属离子的溶液放在阴极电还原；最终加入矿化剂水热沉淀得到混价氧化钒VxOy，x取值是2的倍数，y取值是3-5，x与y的比值不小于1.5且不大于2.5；
具体制备步骤如下：
步骤1.制备含钒液
通过氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液浸取钒矿或钒渣，得到钒浸出液；或直接使用正钒酸盐、偏钒酸盐直接溶解得到含钒酸盐溶液；将钒浸出液或含钒酸盐溶液加入氢氧化钙脱磷除铁，最终得到的钒浓度在20~60g/L；电解前过滤上述溶液或静置取上清液；
步骤2.电解脱金属离子
将步骤1得到的含钒溶液置于电解槽阳极脱金属离子，调节电压在3.0~15V，电解结束时，控制钠和钒的摩尔比不大于2.5，pH≤7；最终得到的阴极液可回收利用于浸取钒矿或钒渣，脱完金属离子的阴极含钒溶液进行电还原；
步骤3.电还原
脱完金属离子的含钒溶液置于电解槽阴极进行电还原，调节电压在3.0~15V，控制电解时间30min≤t≤210 min；溶液中四价钒与五价钒的比例调节电解时间来控制；
步骤4.加热沉淀生成混价氧化钒
电还原后的溶液中加入矿化剂，矿化剂选择醋酸、甲醇、乙醇或甲酸；加热时控制温度在60~100℃，加热时间0.5~12h；控制水热温度在100-180℃，时间在8~14h；
步骤5.制备凝胶
对加热后的溶液离心，以脱除溶液中的溶解性杂质，洗涤后在沉淀物中加入铁盐/铝盐溶液，控制比例M/V摩尔比为0.1:1-10:1, 制备不同的混价氧化钒凝胶；制备过程中根据不同导电性的要求，调节pH。
2.根据权利要求1所述一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法，其特征在于，步骤如下：步骤3的电还原中，最佳电解时间180min，还原过程中，阳极液选择硫酸或醋酸。
3.根据权利要求1或2所述一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法，其特征在于，步骤4的加热沉淀生成混价氧化钒中，以醋酸为矿化剂，加热温度在80℃，时间在10h；水热为180℃，加热时间为12h。
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