CN1142111C - 高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃,属于含有ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3等多种杂化组分的Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统大尺寸高性能法拉第旋光玻璃,其威尔德旋光常数|V|≥0.33分/奥·厘米(6328),毛坯厚度≥30mm,该类玻璃的分子%组成范围为Tb2O3 28.5-32,Al2O39-20,SiO2 24-40,B2O3 18-25,杂化组分总量<5,Tb3+浓度≥11.7×1021个/cm3。该玻璃具有优良的化学均匀性,低的光吸收,可控的铂颗粒数量,同时具有可行的工艺性能,即熔化温度不超过1450℃,浇注温度不超过1370℃,Tw-Tl>50℃。
Description
技术领域
本发明属于特种玻璃,特别涉及一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备方法。
背景技术
含有大量顺磁性稀土氧化物Tb2O3的玻璃具有大的威尔德常数,作为法拉第磁旋光材料,多年来,一直受到重视。1964年以来,许多学者已经就Tb3+离子在玻璃中的旋光特性进行了物理学方面的研究。据资料介绍获知,Tb3+离子具有顺磁性是由于其电子结构的组态为4f85s25p6,在f轨道上有6个自旋平行电子,自旋不为零,具有永久磁矩,在磁场中顺着磁场方向转向,这种顺磁材料的磁-光常数,即威尔德常数V,规定为负值。学者们提出的顺磁玻璃的V常数公式如下:
式中μB-波尔磁子,v-频率,N-Tb3+离子浓度,p-有效磁子数,c-光速,h-普朗克常数,k-波尔兹曼常数,T-绝对温度,g-郎德分裂因子,Cn-跃迁几率相关值,vn-跃迁频率。根据公式可知,为获得高|V|值玻璃,Tb3+浓度N应尽量高,尽量多引入Tb2O3,根据本发明人计算,为使|V|≥0.33,应该N≥11.7×1021个/cm3。同时玻璃中的其他组分的分子体积尽量小,以便在规定空间内容纳更多的Tb3+。
国内学者制出|V|=0.33的玻璃(JiangYasi《SPIE》,Vol 1761,P268,1992)和|V|=0.238的玻璃(聂春生《特种玻璃》,Vol2,No2,P47,1985)。
美国专利USP 3,420,601提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO系统玻璃,其重量%组成范围为Tb2O3 40-75,Al2O3 0-10,SiO2 0-5,B2O3 15-50,ZnO 0-10,该类玻璃的|V|值很高,据称|V|可达0.37,但由于Al2O3和SiO2含量很低,ZnO含量太高,不利于提高粘度,浇注工艺性能差,难以制造大尺寸玻璃。
美国专利USP 3,484,152提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-R2O-RO系统玻璃,其重量%组成范围为Tb2O3 30-70,Al2O3 10-20,SiO2 20-46,R2O 0.1-2.0,RO0.5-10.0,该类玻璃的熔化温度为1600±100℃,如此高的熔化温度必然加重铂污染,增加铂颗粒数量。
日本特许公报昭51-46524提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZrO2系统玻璃,其分子%组成范围为Tb2O3 10-30,Al2O3 10-30,SiO2≥15,B2O3≥10,ZrO2 0-5,SiO2+B2O3 30-80,AlF3 0-2,该类玻璃具有较好的工艺性能,可能制成大尺寸玻璃,但Tb2O3含量较低,不超过30%,|V|不会超过0.33,实例中Tb2O3仅为25%,|V|最高为0.312。
日本特许公报昭57-43537提出一类硼硅酸盐玻璃,其重量%组成范围为Tb2O3+La2O3 25-57,B2O3 10-42,SiO2 0-12,R2O 0-1,RO 8-24,ZrO2 1-7,WO3 0-7。典型实例组成为SiO2 5.5,B2O3 40.0,CaO 9.1,Tb4O7 41.5,ZrO23.9。由于Tb2O3含量较低,|V|值不会超过0.30。
日本公开特许公报昭62-158135提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃,用于制造单模光纤的皮料和芯料,其分子%组成范围为Tb2O3 18-32,Al2O317-26,SiO2 26-38,B2O3 18-34,ZrO2 0-5,其他分别为0-5的Ce2O3、Pr2O3、Dy2O3和Ho2O3,其最高|V|可达0.34。由于B2O3含量较高,因而浇注粘度不够大,难以制造厚尺寸玻璃。另外,ZrO2虽然可以提高粘度,但是在缺乏ZnO等氧化物的配合下,浇注厚毛坯降温时,ZrO2容易引起玻璃内部析出结晶。
中国专利CN 1073927A提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃,其重量(%)组成范围为Tb2O3 56-69,Al2O3 3-12,SiO2 6-24,B2O3 6-14,MgO 0-4,BaO0-8。该类玻璃Tb2O3最高含量为69%,|V|不可能很高,特别是加入碱土氧化物,更不利于|V|的提高。由于该类玻璃需二次熔化,并且熔化温度都超过1450℃,因而不利于光吸收的降低和铂污染的减轻。
日本公开特许公报平10-297933提出Tb2O3-Ga2O3-SiO2-B2O3系统玻璃,用Ga2O3取代前期专利中的Al2O3,结果顺磁离子Tb3+和Ga3+的总离子浓度N可以高达14.3×1021个/cm3,因而|V|高达0.49,但这类玻璃的稳定性差,很难制成大尺寸毛坯。
发明内容
为了解决上述存在的问题,特提出一种具有优良的光学均匀性,低的光吸收,铂污染程度低,熔化温度低,制造尺寸厚,|V|值高的玻璃。
为了实现上述目的,本发明是按如下方案进行实施的,高威尔德常数法拉第旋光玻璃,是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃,分子%组成范围为:
Tb2O3 28.5-32%, TiO2 0.5-3%,
Al2O3 9-20%, ZnO 0.5-3%,
SiO2 24-40%, P2O5 0-3%,
B2O3 18-25%, Ga2O3 0-5%,
ZrO2 1-5%, Sb2O 3和/或As2O3 0.3-1%。
其中ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3为杂化组分,威尔德常数|V|≥0.33(6328A),毛坯厚度≥30mm。
上述法拉第旋光玻璃,其Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图中的ABCD四边形所围成的区域内的数值范围:
上述法拉第旋光玻璃,含有的杂化组分ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3,加入总量不得超过5%。
上述法拉第旋光玻璃,其含有的Sb2O3和As2O3为澄清剂,同样起到杂化组分的作用,至少加入一种,加入总量为0.3-1%。
上述法拉第旋光玻璃,其制备方法与特种玻璃的制备方法相同,但本发明中P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料,或用含有PCl3的氧气和氮气混合气为载气的通气方法引入一部分。
上述法拉第旋光玻璃制备方法,其熔化温度低于1450℃。
本发明的效果是制造一种|V|≥0.33,厚度≥30mm的大尺寸法拉第旋光玻璃,该玻璃具有优良的化学均匀性,低的光吸收,可控的铂颗粒数量,同时具有可行的工艺性能,即熔化温度不超过1450℃,浇注温度不超过1370℃,Tw-Tl>50℃(Tw为浇注温度,此温度下的粘度为104泊;Tl为液相温度,即析晶上限)。
附图说明
图1是Al2O3-SiO2-B2O3三元关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和原理对本发明做进一步说明:
其分子%组成范围为:
Tb2O3 28.5-32%, TiO2 0.5-3%,
Al2O3 9-20%, ZnO 0.5-3%,
SiO2 24-40%, P2O5 0-3%,
B2O3 18-25%, Ga2O3 0-5%,
ZrO2 1-5%, Sb2O3和/或As2O3 0.3-1%。
其最佳分子%组成范围为:
Tb2O3 29-31%, TiO2 0.5-2%,
Al2O3 10-18%, ZnO 0.5-1.5%,
SiO2 25-39%, P2O5 1.5-2.5%,
B2O3 19-24%, Ga2O3 1-3%,
ZrO2 1-3%, Sb2O3和/或As2O3 0.3-0.8%。
1.优选确定Al2O3、SiO2和B2O3三种主要玻璃组分的相对百分比。
要|V|≥0.33,Tb3+浓度N必须大于11.7×1021个/cm3。在Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O系统玻璃中,Tb2O3应该为30(分子%)左右,其他杂化组分总量不得超过5%,这样,留给Al2O3、SiO2和B2O3的组成范围只有65%左右,三者应以怎样的合理比例才能使玻璃性能最佳,即接近本发明的目标,这是极重要的方面。本发明经过系统研究后得出结果:如图1所示,在Al2O3-SiO2-B2O3三成分关系图中(前提条件是Tb2O3为30%,其他杂化成分4%,Al2O3、SiO2和B2O3总和为66%),以分子%表示的相对百分比在四边形ABCD所围成的区域内则符合要求,四顶点的坐标如表1所示。
表1
2.引入ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3杂化玻璃组分。
四元系统玻璃成分较简单,非常容易析晶,引入其他合理的杂化成分是可行的。先期的专利分别单独引入ZrO2和ZnO。本发明发现,虽然ZrO2可提高粘度,拉开Tw和Tl的距离,抑止结晶,但ZrO2属于高强场的氧化物,容易引起玻璃内部析晶,特别是ZrO2大于5%时,表现出很强的自身析晶倾向。为克服这种缺点,引入ZnO,ZnO可抑止的ZrO2自身析晶。虽然ZrO2可提高粘度,并且诱导玻璃本体结晶,但是ZrO2的成核作用也干扰了玻璃本身的成核,二者干扰的结果使玻璃内部析晶受到抑制,而TiO2的加入有助于的ZrO2成核作用,又因为TiO2也是中间体氧化物,有利于玻璃形成范围的扩大和玻璃结构的稳定,因此TiO2的引入是合理的,但TiO2会引起玻璃着黄色,TiO2的引入量不应超过ZrO2。ZrO2,TiO2和ZnO三者的作用使玻璃内部受到抑制,结晶只发生在表面。另外,P2O5也起到调节粘度和抑制玻璃本身自动成核的作用,Ga2O3既起到杂化组分的作用,本身又是顺磁物质,与Tb2O3一起提高|V|值。
下面结合本发明的玻璃各具体成分限定范围(分子%)和原理对本发明做进一步详细说明:
1.Tb2O3 28.5-32%。功能氧化物Tb2O3含量应尽量高,要使|V|≥0.33,Tb3+浓度N必须大于11.7×1O21个/cm3。低于28.5%则|V|达不到要求。如果高于32%则玻璃的工艺性能差,Tl升高,Tw-Tl甚至出现负值,液相温度Tl提高的后果是使浇注很困难,大尺寸厚玻璃无法制造,由于抗析晶能力的下降,在浇注后玻璃液冷却过程中其内部大面积析晶。最佳范围为29-31%。
2.Al2O3 9-20%。中间体氧化物Al2O3可起到稳定玻璃的重要作用,低于9%则作用不明显,高于20%反而使抗析晶能力下降,同时也提高熔化温度。最佳组成范围为10-18%。
3.SiO2 24-40%。玻璃生成体SiO2能确保玻璃的稳定性,提高粘度,降低Tl,有效的抑制析晶。低于24%则容易析晶,高于40%则提高熔化温度,1450℃以下难以熔化,致使熔化时间被不合理的延长,加重铂污染,增加铂颗粒。最佳组成范围为25-39%。
4.B2O3 18-25%。玻璃生成体B2O3与SiO2作用相同,确保玻璃的稳定性。B2O3可大幅度降低熔化温度,降低高温粘度有利澄清。B2O3使Tw和Tl同时下降。低于18%则玻璃熔化温度超过1450℃,高于25%则粘度下降,Tw和Tl接近,容易析晶。最佳组成范围为19-24%。
5.Al2O3、SiO2和B2O3三者的相对百分比。所谓相对百分比是指在100%的玻璃组成中,减去Tb2O3和杂化氧化物所占的比例约34%,剩下的Al2O3、SiO2和B2O3三者所占的相对百分数总量应为约66%,将其作为100%,每种氧化物所占相对百分比。
用Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图1来说明三者的相对百分比。图1中A、B、C、D四点所围成的四边形区域即为Al2O3、SiO2和B2O3三者的相对百分比范围,各顶点的坐标为表1所列出的数据。
6.ZrO2 1-5%。ZrO2为高场强氧化物,可提高粘度,降低Tl,抑制析晶,低于1%则作用不明显,高于5%则会引起玻璃内部析晶并且提高熔化温度。最佳组成范围为1-3%。
7.TiO2 0.5-3%。可调节粘度,稳定玻璃结构,与ZrO2一起抑制析晶,高于3%则玻璃着黄色,光吸收增加。最佳组成范围为0.5-2%。
8.Zn 0.5-3%。能稳定玻璃结构,减缓ZrO2的负面影响,超过3%则使料性变长,不利于控制析晶。最佳组成范围为0.5-1.5%
9.P2O5 0-3%。作为玻璃生成体,P2O5能起到稳定玻璃结构,抑制析晶的作用,超过3%有可能引起分相。最佳组成范围为1.5-2.5%
10.Ga2O3 0-5%。Ga2O3既为中间体氧化物,也为功能氧化物,可有效的提高|V|,但Ga2O3很昂贵,不宜大量使用。超过5%则抗析晶能力下降,玻璃不稳定,最佳组成范围为1-3%。
11.ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3可以单独或选择性的组合加入,总量不得超过5%。
12.Sb2O3和As2O3分别加入量为0.3-1%,合量低于1%,虽然是传统的澄清剂,但二者也起到杂化组分的作用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明:
表2给出实施例1-8及比较例9-11的具体组成:
表2(分子%)
实施例 | 比较例 | ||||||||||
No | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Tb2O3 | 32.0 | 30.94 | 31.54 | 31.0 | 30.5 | 30.8 | 30.6 | 30.0 | 31.0 | 32.0 | 31.0 |
Al2O3 | 17.0 | 17.20 | 17.16 | 17.0 | 10.0 | 10.6 | 10.2 | 10.0 | 19.0 | 16.0 | 10.0 |
SiO2 | 24.5 | 25.34 | 25.04 | 25.0 | 37.0 | 36.6 | 36.7 | 37.0 | 26.0 | 23.5 | 38.0 |
B2O3 | 22.5 | 22.84 | 22.73 | 23.0 | 19.5 | 19.0 | 19.5 | 19.0 | 24.0 | 21.5 | 18.0 |
Zn | - | 0.41 | - | 1.5 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | 2.0 | 1.0 |
TiO2 | 2.0 | 1.61 | 1.72 | 0.9 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 2.5 | 0.5 |
ZrO2 | 2.0 | 1.66 | 1.81 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | - | 2.5 | 1.5 |
P2O5 | - | - | - | - | - | - | 2.0 | - | - | - | - |
Ga2O3 | - | - | - | - | - | - | 3.0 | - | - | - | |
Sb2O3(外加) | 0.3 | 0.3 | As2O30.3 | As2O30.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
表3给出实施例1-8及比较例9-11的结果:
表3
实施例 | 比较例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
熔制规模(公斤) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 6.5 | 5.4 | 11.5 | 11.5 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.5 | |
熔化温度(℃) | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1420 | 1450 | |
澄清温度(℃) | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1460 | |
浇注温度(℃) | 1380 | 11380 | 1380 | 1370 | 1370 | 1340 | 1340 | 1340 | 1390 | 1380 | 1370 | |
毛坯尺寸(mm) | 220×90×30 | 205×90×30 | 200×90×30 | 210×105×35 | 165×105×40 | 210×135×40 | 210×135×40 | 210×105×30 | 200×90×15 | 220×90×30 | 165×105×40 | |
析晶状况 | 表面 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 少量 | 较多 | 较多 |
内部 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 | 有 | |
Tb2N(×1021个/cm3) | 12.3 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 11.9 | 11.7 | Tb2+Ga212.4 | 11.7 | 12.4 | 12.0 | |
|V|≥0.33(分/奥·厘米,6328A) | 0.35 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.33 | 0.35 | 0.33 | 0.35 | 0.34 |
从表3的实例可看出本发明玻璃的一个特征,即表面不可避免的出现少量析晶,但内部析晶得到控制。
实施例1~5:
组成如表2所示,原料分别采用Tb4O7(特制品,Fe2O3<5ppm)、Al2O3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、石英沙(酸洗,Fe2O3<5ppm)、ZrO2(分析纯)、TiO2(分析纯)、ZnO(分析纯)、P2O5(化学纯)、Ga2O3(光谱纯)、Sb2O3(分析纯)和As2O3(分析纯),称量后混合,在1.3立升铂坩埚内熔制。制备工艺与特种玻璃的制备相同,熔化温度1420℃,约4小时熔化完,升至1440℃澄清3小时,约5-7小时缓慢降至出炉浇注温度,整个过程用铂搅拌器适当搅拌均化。铸铁模具预热540℃,采用稀粘度浇注,退火760℃。在浇注完成同时玻璃液无析晶,在模具内降温固化过程中,空气-玻璃界面首先出现析晶,很容易观察到。表3中所谓“少量”是指结晶个体或晶簇彼此分开,不形成整片大面积,厚度不超过0.5mm。“较多”是指结晶体连成片,按液流方向分布成带状。所谓“无”是指浇注毛坯在退火之后经检查在选择的100×100mm面积区域内部无结晶体。结果达到本发明的目标。
实施例6:
在2.4升铂坩埚内熔制,熔制规模比上述实施例大约1倍,其他条件与上述实施例相同,结果达到本发明的目标。
实施例7:
实验条件与实施例6相同,在配料时加入P2O51.8%,1380℃向玻璃液内通入以氧气和氮气的混合气体为载气的含有PCl3的气体,PCl3气体的分压约为200mm汞柱,通入时间为4.5小时,化学分析结果表明玻璃中含有2.0%的P2O5,证明通入PCl3会引入一定量P2O5,扣除配料所加入P2O5的挥发损失,P2O5总量达到2.0%。
实施例8:
实验条件与实施例1~5相同,引入3%Ga2O3后,不仅有助于玻璃稳定,30mm厚玻璃内无析晶,而且|V|值高达0.35。
比较例9:
实验条件与实施例1~5相同,在无有ZrO2、TiO2、ZnO及其他杂化组分存在的情况下,厚度15mm的浇注毛坯内部出现析晶。
比较例10:
实验条件与实施例1~5相同,在ZrO2+TiO2+ZnO总量为7%的情况下,厚度30mm的浇注毛坯内部有析晶,表明三者总量超过5%时抗析晶能力反而下降。
比较例11:
实验条件与实施例1~5相同,但熔化温度升高到1450℃,澄清温度为1460℃,结果玻璃表面有较多结晶,内部有少量结晶,表明在含有杂化成分时,Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对百分比偏离图1中ABCD四边形区域,组成点Q位于该区域外,三组成相对百分比为Al2O3 15.2%,SiO2 57.6%,B2O3 27.2%。具有这种相对百分比的玻璃达不到本发明的目标。
Claims (6)
1.一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃,其特征是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃,分子%组成范围为:
Tb2O3 28.5-32%, TiO2 0.5-3%,
Al2O3 9-20%, ZnO 0.5-3%,
SiO2 24-40%, P2O5 0-3%,
B2O3 18-25%, Ga2O3 0-5%,
ZrO2 1-5%, Sb2O3和/或As2O3 0.3-1%。
其中ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3为杂化组分,威尔德常数|V|≥0.33分/奥·厘米,毛坯厚度≥30mm。
2.根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃,其特征是其Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图中的ABCD四边形所围成的区域:
3.根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃,其特征是,含有的杂化组分ZrO2,TiO2,ZnO,P2O5和Ga2O3,加入总量不得超过5%。
4根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃,其特征是Sb2O3和/或As2O3同样起到杂化组分的作用,加入总量为0.3-1%。
5.根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃的制备方法,其特征是P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料,或用含有PCl3的氧气和氮气混合气为载气的通气方法引入一部分。
6.根据权利要求5所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃的制备方法,其特征是,熔化温度低于1450℃。
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