CN114207174A - 用于水-水动力反应堆内围壁的耐辐射奥氏体钢 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金钢和合金的冶金，其旨在用于核电站主要设备生产的核电工程中，即用于制造压水发电反应堆(VVER)的船用围壁，其使用寿命至少为60年。本发明的技术结果是创建了一种奥氏体铬镍钢，当暴露于中子通量达150dpa时其抗溶胀性增强。该技术效果由以下因素达成：已知钢的成分除了碳，硅，锰，铬，镍，钛和铁外，还引入了钼，钙和稀土金属(REM)镧和铈，其元素比例和质量％如下：碳0,06–0,10，硅0,40–0,60，锰1,50–2,00，铬15,0–16,0，镍24,00–26,00，钼0,70–1,40，钛(5*碳含量+0.10)‑0.80，钙0,001‑0,003，镧和铈0,001‑0,005，磷≤0,035，硫磺≤0,008，氮气≤0,020，钴≤0,025，铜≤0,3，锡≤0,001，锑≤0,001，砷≤0,001，铋≤0,001，铅≤0,001，铁其他。与此同时，为了最全面地获得技术效果，必须同时满足以下比率。铬当量由下公式计算:C_Cr ^экв＝С_Cr+C_Мо+1,5*C_Si+0,5*С_Ti,不得超过值

其中С_Cr是铬含量，质量。％；C_Мо‑钼含量，重量％；C_Si‑硅含量，质量％；С_Ti‑钛含量，质量％。镍当量，按以下公式计算:C_Ni ^экв＝С_Ni+30*C_C+0,5*C_Mn+30*С_N,必须至少

其中C_Ni‑镍含量，质量，％；C_C‑碳含量，质量。％；C_Mn‑锰含量，质量，％；C_N‑氮，质量，％.镍含量为25％的开发的奥氏体铬镍钢可以实现所示的技术结果(增加的抗溶胀性，同时保持所需的机械性能)。

Description

用于水-水动力反应堆内围壁的耐辐射奥氏体钢

本发明属于合金钢和合金冶金，用于原子动力机械制造中生产核电站的主要设备，符合核电安全运行的要求，即制造用于水-水动力反应堆内围壁，使用寿命至少为60年。

已知08x18n10t和08X18N9类型的耐腐蚀钢，用于俄罗斯[1-3]和国外[4]制造堆内围壁。

水-水动力反应堆外壳围壁暴露于大剂量中子辐照，并在主要电路载热体水介质中运行，该介质为腐蚀性介质[5]。高剂量辐射会引起围壁内层的附加加热，并因此导致其辐照肿胀。温度梯度和沿围壁厚度的膨胀导致在与水介质接触的围壁表面层中出现高拉伸应力。高辐射金属与介质的接触会导致围壁的应力腐蚀开裂。此外，08Kh18N10T钢的辐照肿胀超过7％会导致γ→α转变，并出现塑性脆性转变，从而导致可塑性急剧下降，即，钢的脆化。

当溶胀超过5％时，钢的抗裂性变得接近于零。

辐射膨胀的主要负面因素是其引起围壁的变形，这可能导致围壁内表面与周边燃料组件接触，结果导致难以从堆芯中抽出周边燃料组件。

根据[6，7]中提出的估计，如果VVER-TOI反应堆围壁是用当前使用的08Kh18N10T钢制造的，并且对其辐射膨胀进行保守估计，则可能无法确保围壁的设计寿命为60年。同时，将实现上述脆化机构，而围壁的变形将导致其与周边燃料组件接触。进行的材料性能研究[6]表明，为保证VVER-TOI反应堆围壁在60年的设计寿命内的可操作性，与钢08Kh18N10T相比，必须将围壁材料的溶胀降低2.4倍。

在相同条件下，08Kh18N9钢的溶胀比08Kh18N10T钢的溶胀高[8]，因此，由08Kh18N9钢制成的围壁比由08Kh18N10T钢制成的围壁具有更小的资源。

在目的，操作条件和机械特性方面，与拟议的钢种最接近的是符合国家标准5632-72[1]的08X18H10T-U级钢，该钢级目前用于制造水-水动力反应堆内围壁并包含以下组件(质量，％)：

该等级的特征是根据有害剂量下的变形和脆化标准，其对辐照肿胀的抵抗力不足，这是III+代水-水动力反应堆内围壁的特征。

本发明要解决的任务是创造一种钢，可以将VVER TOI的内部部件(围壁)的使用寿命延长至60年。

本发明的技术效果是创造一种奥氏体铬镍钢，当暴露于高达150dpa(每个原子的位移)的中子通量时，具有高度膨胀持久性，这降低了内部围壁在运行过程中的形状变化，并在中子辐照状态下具有更高的塑性和抗裂性，同时保持了对应力腐蚀裂纹的抗性(与08Kh18N10T钢相比)。

新型钢的这种综合性能确保在至少60年的设计寿命内VVER TOI内部围壁的可操作性。

该技术效果由以下因素达成：已知钢的成分除了碳，硅，锰，铬，镍，钛和铁外，还引入了钼，钙和稀土金属(REM)镧和铈，其元素比例和质量％如下：

与此同时，为了最全面地获得技术效果，必须同时满足以下比率。

铬当量由下公式计算:

C_Cr ^экв＝С_Cr+C_Мо+1,5*C_Si+0,5*С_Ti,

不得超过值

其中С_Cr是铬含量，质量。％；C_Мо-钼含量，重量％；C_Si-硅含量，质量％；С_Ti-钛含量，质量％。

镍当量，按以下公式计算:

C_Ni ^экв＝С_Ni+30*C_C+0,5*C_Mn+30*С_N,

必须至少

其中C_Ni-镍含量，质量，％；C_C-碳含量，质量。％；C_Mn-锰含量，质量，％；C_N-氮，质量，％.

合金元素含量的选定范围的宽度是由于铸造大铸锭的冶金特征所致。

本发明由以下图形材料说明。

第1图显示了辐射膨胀对原型(1号锻件金属)和含20％镍的钢(2号锻件金属)的有害剂量的依赖性。

第2图显示了辐射膨胀对原型(1号锻件金属)和3，4号锻件金属的有害剂量的依赖性。

第3图显示了在锻造温度下3号锻件金属(不含REM和钙)和4号锻件(不含REM和钙)的变形图的比较。

表1包含有关所申请的钢号的2号锻件和原型1号锻件的材料化学成分的数据。

表2包含了所拟议的钢号的3号和4号锻件材料化学成分的数据。

表3显示了在水中冷却温度1050℃下奥氏化后所拟议的钢号和原型的机械性能数据。

这些比率可确保在堆内围壁的整个使用寿命内保持奥氏体结构(无γ→α转变)，保持抗晶间腐蚀开裂的能力，并且在反应堆使用寿命结束时围壁材料的最大溶胀水平不超过6％。

指定元素，包括合金元素的比例，以及对其中某些元素的总含量已采取的限制，以便在最高辐射_温度＝370°С下，在辐照剂量高达150DPA后，钢确保所需求水平的机械特性和辐射溶胀(不超过6％)。

与原型一样，拟议的钢也与碳和钛炼制合金。在提出的钢中，规定了碳含量的下限(0.06％)，并将碳含量的上限增加至0.1％。为了确保基体中碳化钛的保证含量，进行了与钛的合金化，这会影响辐照肿胀的减小。由于其相干性和晶格参数明显的正体积失配(+0.7[9])，在碳化物基体界面上形成了弹性变形的区域，这些区域可作为空位的下沉。此外，TiC碳化物会捕集氦气气泡，使其难以转化为孔隙。如[10]所示，在Kh16N15M3钢中仅引入0.1％的钛，在70dpa的有害剂量(辐射温度＝500℃)后，溶胀从15％降至2％。拟议的钢中的C＝(0.06-0.10)％的碳含量，以及与((5C+0.1)-0.8)％的钛合金化相结合，可防止沿晶界形成Cr₂₃C₆碳化物，导致边界区域的铬耗尽以及增加钢对晶间腐蚀开裂的倾向。由于辐射诱导的TiC碳化物的积极作用以及固溶体中单个钛原子的作用，固溶体中残留的钛和碳对溶胀的抑制起了重要作用。钛的原子半径为R_Ti＝0.145nm(超大元素)，这导致形成钛原子-铁空位络合物(结合能为0.3eV[11])，从而形成间隙原子的其他合成中心。

当钛含量超过0.8-1.0％时，在辐射下在钢中形成高浓度的分散的Ni₃ Ti粒子(g'相)。g'相的析出对辐照肿胀有双重影响。细散的g'相本身通过类似于TiC碳化物的机制抑制肿胀[10]。另一方面，g'相从固溶体中去除大量的镍，这可以刺激γ→α转变和溶胀的增长。

奥氏体钢辐射过程中发生的γ→α相变是由于基体中大量消耗奥氏体形成元素(主要是镍)而引起的。同时，奥氏体基体中镍的耗尽伴随着膨胀增加。对于Fe-Cr-Ni体系的简单三元合金和多元工业组合物，都表明高镍浓度对抑制肿胀的积极影响，并且在镍含量为35-45％的范围内，溶胀最小。对奥氏体基体中镍的消耗程度的量值估计表明，在溶胀值为8％时，基体中镍的消耗约为6％[12]。

使钢具有高耐腐蚀性的主要元素是铬。铬的作用是提供钢的钝化。仅当钢中铬含量超过12.5％时，才形成保护钝化膜。为了保证提供钢的单相奥氏体微观结构，考虑到在辐照下基体中镍的消耗，拟议的钢号的铬含量设定在(15-16)％的范围内。

使用舍弗勒图对各种钢的γ→α相变倾向程度进行的评估表明，考虑到60年的辐照过程中基体钢中镍的消耗，为了保证在含铬当量(16-19％)的奥氏体钢中不存在γ→α相变，与原型相比，钢中的镍含量应从(9.00-11.00)％提高到至少20％。镍的增加将补偿由于辐射溶胀，辐射感应的相和偏析形成而导致的镍材料耗尽，并保证提供具有高达8％膨胀的完全奥氏体结构。与原型相比，镍含量的增加也有助于减少中子照射期间的辐射膨胀[12]。与此同时，20％的镍含量可能不足以减少与原型相比的辐射膨胀。考虑到一些研究结果[13]，当镍的含量增加到20％且铬含量为16％时，溶胀未减少，选择化学成分时，考虑了镍含量的两种选择：20％和25％。

此外，镍含量增加到25％可以保证即使在基体可能富含铬的情况下也不会出现γ→α转变，相当于镍的消耗。

钼是一种降低各种元素扩散迁移率并增加抗蠕变性的元素。此外，与钼合金化有助于在基体中运行时降低合金和杂质元素的分凝过程的程度，并提高再结晶温度，这对于锻造时，工件中所需晶粒度的形成很重要。元素扩散迁移率的降低尤其有助于溶胀的降低，而抗蠕变性的提高则确保更高的抗腐蚀开裂强度。

于此同时，与钛和钼同时合金化会在钢中形成大的(Ti，Mo)C型碳化物，这可能导致抗裂性和冲击韧性下降。根据[14]中的研究，即使钼含量降低到1.5％，也会形成大的碳化物(Ti，Mo)C。在这方面，新钢中的Mo含量设定在(0.7-1.4)％的范围内。

在本钢号中，用硅作为一种脱氧剂。硅的扩散迁移率比镍和奥氏体钢的其他基本合金元素高几倍。掺硅钢中扩散的加速降低了空位的饱和度，从而降低了孔成核的速率。硅作为次尺寸元素的影响的另一种机制类似于镍-硅与间隙原子形成稳定的络合物，从而增加其与空位的复合程度。但是，在形成Ni₃Si的γ′相的过程中，硅与镍一起从固溶体中除去，这最有效地抑制溶胀并稳定γ相。在原型08X18H10T中，硅含量最高限制为0.8％。考虑到硅的正面和负面影响，在所申请的品牌中，硅含量限制在(0.4-0.6)％的水平。

锰用于从钢中除去氧和硫。它比任何其他合金元素具有较少的分离倾向。锰对整个碳含量范围内的锻件质量起有利作用，除了碳含量非常低的钢以外，并且还降低了热脆性的风险。锰对钢的延展性和焊接性有积极的影响。锰促进奥氏体的形成，因此扩大状态图的奥氏体区域。锰含量高(超过2％)导致淬火过程中开裂和翘曲的趋势增加。在所拟议的钢号中，锰含量限制在(1.5-2.0)％的水平。

本钢号的氮含量归一化为杂质，因为氮会导致氮化钛和碳氮化物的形成，并在其上形成变形孔[15]。另外，氮气减少了堆垛位错能(EDU)，这会对钢的抗腐蚀开裂性产生负面影响。基于上述情况，并考虑到冶金生产的现代能力，氮含量不应超过0.02％，即C_N0.02％。

本发明的钢与数量为0.001-0.003％的钙合金化，该钙在凝固期间被吸附在生长的晶体的表面上，降低了金属晶体面的生长速率，从而有助于形成更分散的结构。钙将硫结合到难熔化合物中，从而大大降低了硫含量超平衡时形成低熔点硫化物TiS和NiS的可能性。

向金属中引入总量为0.001-0.005％的稀土金属(REM)添加剂铈和镧可导致晶粒细化，清除钢中的氧气，硫磺并中和有色金属杂质的有害影响；由于硫和氧结合成耐熔化合物而提高对“热裂纹”形成的抵抗力，从而提高了钢的焊接性[16]。稀土金属降低了锻造过程中的抗变形能力，从而提高了大型锻件制造过程中钢的工艺性。此外，这些金属减少辐照肿胀[9]。

磷具有较高的扩散迁移率，并增加了钢的主要元素的扩散速率。由于高度失配，磷化物Fe₂P的分泌液增强了辐射诱导点缺陷的复合[9，17]。因此，在拟议的钢号中，磷不应视为杂质。就减少溶胀而言，最佳磷含量为0.020％至0.035％[12，17]。

与此同时，应该注意的是，磷可以形成晶间偏析，降低钢的耐腐蚀性[18]。

鉴于在现代冶金中，在不引入对奥氏体铬镍钢的磷含量纯度的特殊要求的情况下，使用磷含量从0.01％到0.035％变化的电荷，磷含量可以限制在0.035％，如原型。

所拟议的钢号中的硫含量限制为0.008％，这与钙的微量合金化相结合，可确保在钢锭凝固过程中几乎完全不形成低熔点共晶，从而确保其技术强度。另外，低硫含量提供了低含量的硫化物，因此，断裂韧性和冲击韧性水平很高[19]。

根据国家标准5632-72[1]，对于未与铜合金化的钢，铜作为杂质的含量与原型钢一样，限制在0.3％。

锡、锑、砷、铋和铅是杂质，其在拟议钢中的含量不应超过0.001％。超过规定水平的杂质含量会对钢的使用特性产生负面影响-杂质在暴露于工作温度和辐射下会增强扩散，偏析在晶界并削弱其粘结强度。

钴在辐照过程中会形成长寿命同位素，因此其在钢中的含量也限制在冶炼过程中所提议成分的钢中所能提供的最低水平-不超过0.025％。

在第一阶段，根据试验研究的结果，从钢与镍的经济合金化原理出发，选择了所拟议的钢的以下成分：在专利成分范围内合金化元素和杂质元素含量，除了含量为20％的镍外，并且未引入钙和稀土金属和钙。制作了2件重达500公斤的试验锻件--原型1号锻件(钢号08H18N10T)和所拟议的钢的2号锻件。

金属在真空感应炉中熔炼。铸锭在真空中进行。所得金属在工业锻造和压制设备上进行热加工。

材料的化学组成见表1。

为了比较评估含20％镍的所拟议的钢号和原型在高辐射剂量下的辐射溶胀倾向，在离子加速器中用重离子进行了辐射。照射是在不同温度和前注入氦不同水平下进行的，该前注入氦模拟其生成的材料作为中子照射过程中的核反应的结果。

辐照后，通过扫描和透射电子显微镜检研究了样品辐照层的微观结构和辐照肿胀。

从图1可以看出，含20％镍的钢的锻造金属的肿胀比原型低1.3倍。

因此，与原型相比，镍含量为20％的钢未提供所需的辐照肿胀减少2.4倍，因此，指定的材料在60年的设计寿命期间不能确保VVER TOI外壳的工作性能。

根据获得的结果，另外制造了所拟议的钢的2个实验锻造-3号和4号，每个500公斤。3号锻造金属中合金元素和杂质元素的含量对应于未引入稀土金属和钙的专利组成，而4号锻造则完全对应于专利组成。

3号和4号锻件的化学成分见表2。

3号和4号锻件金属的在离子加速器中，以模拟VVER型反应器中的堆内构件材料的照射的方式进行的。根据相同的模式，对原型的金属进行照射(1号锻造)。

从图2可以看出3号锻造金属的肿胀比原型的低2.4倍，而4号锻造金属的肿胀比原型的低2.7倍。

所获得的数据表明，与含20％镍的钢(2号锻造金属)相比，含25％镍的本发明钢具有明显的优势。此外，可以看出，稀土金属和钙的引入在一定程度上抑制了辐照肿胀。

除了出稀土金属和钙对抑制溶胀的上述积极作用外，还证实了这些元素在锻造过程中对钢工艺性具有积极影响。

图3显示了锻造温度下3号锻造金属(不含REM和钙)和4号锻造金属(具有稀土金属钙)的变形图的比较，可以看出，具有稀土金属和钙的钢的阻力较低。

在锻造后对由热处理金属制成的样品进行了金属锻造原型1号和锻造4号钢的机械性能的研究：在1050℃的均匀退火(奥氏体化)，并在水中冷却。在奥氏体化温度下以2分钟/截面毫米的设定。用热处理过的材料制成工件，然后在+20℃和350℃的温度下静拉伸的试样。

确定机械性能的结果示于表3。该表显示了根据OST 108.109.01-92对原型钢08X18H10T的机械性能值的要求，该值用于计算反应堆内部元件(特别是围壁)的静态强度。机械测试的结果平均为每点2个样品。

从表3中显示的数据可以看出，两个锻件的金属均满足OST108.109.01-92对原型钢的机械性能的要求，这意味着它们确保了VVER TOI型反应堆围壁的强度特性。

由于本发明含25％镍的钢，通过添加稀土金属和钙，保证对原型提出的机械性能的OST108.109.01-92要求(表3)，而辐照肿胀比原型低2.7倍(图2)，因此建议将指定的钢用于远景VVER的堆内构件。

此外，还得指出的是，稀土金属的合金钢可提高其工艺性(图3)。

考虑到在专利组合物的范围内影响合金结构状态的主要合金元素的变化，并考虑到导致辐照过程中镍贫化和铬富化的过程，以确保在整个使用寿命内奥氏体组织，本发明组成必须满足以下比例：由公式C_Cr ^eq＝С_Cr+С_Мо+1.5*C_Si+0.5*С_Ti计算的铬当量不应超过

镍当量，通过以下公式计算：C_Ni ^eq＝С_Ni+30*C_C+0.5*C_Mn+30*С_N，不得低于

测试结果表明，开发的镍含量为25％的奥氏体铬镍钢可以达到说明书中所述的技术结果(在保持所需的机械性能的同时增加了抗溶胀性)，而对于原型合金确认了其缺点。

信息来源:

1.国家标准(GOST)5632-2014“耐腐蚀，耐热和耐热的合金不锈钢和合金”，M.，2015年，第54页。

2.OST 108.109.01-92“用于奥氏体级耐腐蚀钢制成的壳体零件的坯料。技术条件"。

3.2007年2月20日俄联邦专利第2293787号，第5号简报。

4.ASTM A-182标准。

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用于水-水动力反应堆内围壁的耐辐射奥氏体钢

表1

本发明钢号和原型的2号锻件的化学成分

表1续

表2

本发明钢号的3号和4号锻件的化学成分

表2续

表3

奥氏体化之后本发明的钢号和原型的机械性能在1050℃的温度下在水中冷却。

Claims (2)

1.包含碳，硅，锰，铬，镍，钛和铁的用于水-水动力反应堆内围壁的耐辐射奥氏体钢，其特征在于，其还按以下元素，质量比的比例包含钼，钙，镧和铈。重量百分数：

2.根据权利要求1所述的用于水-水动力反应堆内围壁的耐辐射奥氏体钢，其特征在于，同时达到以下比例：

铬当量C_Cr-^eq，由以下公式计算：

C_Cr ^экв＝С_Cr+C_Мо+1,5*C_Si+0,5*С_Ti,

不得超过值

式中：С_Cr-铬含量，质量％；C_Мо-^钼含量，质量％；C_Si-硅含量，质量％；С_Ti-钛含量，质量％。

镍当量，按以下公式计算:

C_Ni ^экв＝С_Ni+30*C_C+0,5*C_Mn+30*С_N,

必须至少

其中C_Ni-镍含量，质量，％；C_C-碳含量，质量。％；C_Mn-锰含量，质量，％；C_N-氮，质量，％。

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