CN114199867A - 一种检测水产品中杀虫脒的方法 - Google Patents

一种检测水产品中杀虫脒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：步骤a，提取并制备待测样液；步骤b，制备第一样液；步骤c，加入硫氢化钠溶液、硫酸铵溶液反应，制备第二样液；步骤d，加入氢氧化钙和氯气、空气，制备第三样液；步骤e，加入氢氧化钠溶液，制备第四样液；步骤f，加入亚硝酸钠溶液、盐酸溶液，制备第五样液；步骤g，加入盐酸萘乙二胺溶液，制备第六样液，静置后，观察所述第六样液的颜色变化；步骤h，结果判定。本发明的方法原理简单易懂，专属性强，灵敏度高，检测结果直观，检测结果正确率高，不需要大型的分析仪器，耗时相对较少，均摊分析成本极低，专门适用于对水产品中杀虫脒含量的现场快速检测，具有很强的实用性。

Description

一种检测水产品中杀虫脒的方法
技术领域
本发明涉及水产品安全检测领域，特别是涉及一种检测水产品中杀虫脒的方法。
背景技术
杀虫脒纯品为白色氨样气味结晶，工业品为浅黄色晶体，主要用途作农药杀虫剂。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，杀虫脒在3类致癌物清单中。杀虫脒可以通过食物链对人体造成潜在危害，其中间代谢产物对人体有致癌作用，2019年12月27日已被农业部、卫生部列为高毒性药物，禁止使用。
目前检测杀虫脒的方法主要有以下两种，一种是气相色谱质谱联用法（潘建伟，罗荣杰，李淑娟，马颖，王超.《气相色谱-质谱法测定蜂蜜中杀虫脒及其代谢物残留量的研究》[J].检验检疫科学，2002(01)：28-29+33）；一种是盐酸萘乙二胺分光光度法（刘静，汤龙.《空气中杀虫脒的测定——盐酸萘乙二胺比色法》 [J].职业与健康，1995(03):30-31）。
两种方法都属于检测现行有效的方法，但是其局限性有比较明显。第一种方法，色谱法除需配备昂贵的大型仪器和大量辅助实验设备外，前处理方法过于繁杂耗时，使用成本高昂，对于市场即时得到结果的要求无法满足，故无法应对水产品质量监管发展需求。现有的分光光度法，因抗干扰能力差，假阳性高等原因，也不适用于开展水产品领域针对杀虫脒的检验检测工作。
第二种方法，水产品中富含蛋白质，微生物可降解蛋白质生成氨基酸，氨基酸进一步降解转化会生成酮酸及胺类等一些小分子化合物。水产品中大部分的生物胺是由微生物产生的脱羧酶在适合的条件下促使氨基酸脱羧生成的。第二种方法的检测目标物质成分仅需提供亚硝酸根用于重氮化即可，常规的分光光度法及该检测方法均无法区分样品中芳胺类化合物如苯胺、硝基苯、甲胺磷等的干扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测水产品中杀虫脒的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：
步骤a，称取3g±0.01g解冻后的待测均质样品于第一离心管中，加入乙酸乙酯和氯化钠溶液，震荡，然后放入离心机中离心处理，得到上下分层的待测样液，使用乙酸乙酯作为提取剂，对待测均质样品中含有的杀虫脒进行萃取，氯化钠溶液极性比水更大，利于水相和乙酸乙酯相的分离，形成盐析，可以抑制乳化层的形成，利于萃取，通过加入氯化钠溶液，可以减少杀虫脒在水相中的溶解度，提高乙酸乙酯相对杀虫脒的萃取率，有助于提高检测结果的准确度；
步骤b，吸取待测样液的上层清液于第二离心管中，使用氮气或空气吹干，加入无水甲醇，充分震荡、复溶，得到第一样液，上层清液为乙酸乙酯相，将待测均质样品中含有的杀虫脒萃取到乙酸乙酯相中，吹干后再加入无水甲醇进行复溶，对杀虫脒进一步萃取提纯，减少其他物质的干扰，得到的第一样液中含有杀虫脒；
步骤c，将第一样液转移至圆底烧瓶中，加入硫氢化钠溶液、硫酸铵溶液，在180℃油浴加热条件下，搅拌，180℃恒温加热30min后，提高温度至200℃，加热5min后，冷却至室温，得到第二样液，该步骤的反应如以下反应式（1）所示：
Figure 175652DEST_PATH_IMAGE001
（1）
本步骤中以硫酸铵为催化剂，杀虫脒与硫氢化钠在180℃~200℃条件下，反应生成第一中间产物和氯化钠，得到的第二样液中含有第一中间产物；
步骤d，向第二样液中加入氢氧化钙，再将氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，在冷水浴3℃-5℃的恒温条件下反应5min，得到第三样液，该步骤的反应如以下反应式（2）所示：
Figure 133243DEST_PATH_IMAGE002
（2）
本步骤中氢氧化钙和氯气与第一中间产物反应，生成第二中间产物，得到的第三样液中含有第二中间产物，其中氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，便于控制氯气的通入量和通入速率，空气同时起到稀释作用，避免氯气浓度过高而发生其他副反应；
步骤e，向第三样液中加入氢氧化钠溶液，在温度为70℃条件下，反应5min，得到第四样液，该步骤的反应如以下反应式（3）所示：
Figure 244157DEST_PATH_IMAGE003
（3）
本步骤中加入氢氧化钠与第二中间产物发生反应，生成了含有对氨基苯磺酸结构的第三中间产物，得到的第四样液中含有第三中间产物；
步骤f，移取第四样液2.5ml，加入亚硝酸钠溶液、盐酸溶液，充分震荡混匀，静置，得到第五样液，该步骤的反应如以下反应式（4）所示：
Figure 282389DEST_PATH_IMAGE004
（4）
本步骤中加入亚硝酸钠和盐酸溶液，在酸性环境下，含有对氨基苯磺酸结构的第三中间产物与亚硝酸钠、盐酸发生重氮化反应，生成含有重氮基团的第四中间产物，本方法通过化学反应（1）~（3），将杀虫脒转化为含有对氨基苯磺酸结构的第三中间产物，而亚硝酸盐的作用仅为提供亚硝酸根离子，此时无论反应体系中是否含有其他能提供亚硝酸根离子的成分或苯胺类化合物等干扰成分，在反应（4）的条件下，反应的主体已经由原亚硝酸根离子转变为含有对氨基苯磺酸结构的第三中间产物，不需要额外加入对氨基苯磺酸，直接利用第三中间产物与亚硝酸钠进行重氮反应，也可以进行充分的转化；
步骤g，向第五样液中加入盐酸萘乙二胺溶液，摇匀，得到第六样液，在室温条件下静置2min后，观察第六样液的颜色变化，该步骤的反应如以下反应式（5）所示：
Figure 56441DEST_PATH_IMAGE005
（5）
本步骤中加入盐酸萘乙二胺溶液，含有重氮基团的第四中间产物与盐酸萘乙二胺发生偶合反应，生成紫红色的偶氮化合物，生成的偶氮化合物使第六样液的颜色发生变化，偶氮化合物的含量不同，使第六样液的颜色呈现紫红色或浅紫色；
步骤h，结果判定：第六样液的颜色变为紫红色或浅紫色，判定为阳性，即待测均质样品中含有杀虫脒；第六样液的颜色无变化，判定为阴性，即待测均质样品中不含有杀虫脒或杀虫脒的含量低于检出限；当第六样液的颜色变为紫红色或者浅紫色，说明第六样液中生成了偶氮化合物，直接推导出第五样液中存在含有重氮基团的第四中间产物，进一步推导出第四样液中含有对氨基苯磺酸机构的第三中间产物，而第三中间产物右杀虫脒通过化学反应直接转化得到，说明待测均质样品中含有杀虫脒或杀虫脒的含量低于检出限；
当第六样液的颜色无变化，说明第六样液中没有生成了偶氮化合物或者生成的偶氮化合物含量很低，直接推导出第五样液中不存在含有重氮基团的第四中间产物或第四中间产物含量很低，进一步推导出第四样液中不含有对氨基苯磺酸机构的第三中间产物或第三中间产物含量很低，而第三中间产物右杀虫脒通过化学反应直接转化得到，说明待测均质样品中不含有杀虫脒或杀虫脒的含量低于检出限。
本发明的有益效果：相比于色谱法、常规分光光度法，本发明的检测方法通过化学反应的手段，将目标物杀虫脒从水产品中提取出来后，进行一系列的反应转化，生成对氨基苯磺酸的替代物，虽然也使用盐酸萘乙二胺显色，但极大的排除了水产品中存在的其他芳胺类物质的干扰，将假阳性率降低至5%以下，满足对一般快速检测方法的准确性的要求。本发明的方法原理简单易懂，专属性强，灵敏度高，检测结果直观，检测结果正确率高，不需要大型的分析仪器，耗时相对较少，均摊分析成本极低，专门适用于对水产品中杀虫脒含量的现场快速检验，具有很强的实用性。
在一些实施方式中，待测均质样品为待测鱼肉均质样品、待测虾肉均质样品、待测蟹肉均质样品或待测贝肉均质样品中的一种。本方法可以对鱼类、虾类、蟹类和贝类等水产品中的杀虫脒进行检测。
在一些实施方式中，步骤a中氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液。饱和氯化钠溶液极性比水更大，利于水相和乙酸乙酯相的分离，形成盐析，可以抑制乳化层的形成，利于萃取；通过加入饱和氯化钠溶液，可以减少杀虫脒在水相中的溶解度，提高乙酸乙酯相对杀虫脒的萃取率，有助于提高检测结果的准确度。
在一些实施方式中，步骤a中离心处理的转速为10000rpm/min。
在一些实施方式中，步骤e中氢氧化钠溶液为2.5mol/L的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液在步骤e中的作用是提供强碱环境，使第二中间产物进行水解反应。
在一些实施方式中，步骤f中亚硝酸钠溶液为质量体积浓度为34.5g/L的亚硝酸钠溶液。亚硝酸钠溶液在酸性环境下，与含有对氨基苯磺酸结构的第三中间产物发生重氮反应，生成重氮化合物。
在一些实施方式中，步骤f中盐酸溶液为摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液。盐酸溶液为步骤f中的反应提供酸性环境。
在一些实施方式中，步骤g中盐酸萘乙二胺溶液为质量体积浓度为10g/L的盐酸萘乙二胺溶液。盐酸萘乙二胺溶液与步骤f中生产的含重氮基团的第四中间产物发生偶合反应，生成紫红色的偶氮化合物。
在一些实施方式中，步骤c中硫氢化钠溶液为质量分数为15%的硫氢化钠溶液，硫酸铵溶液为摩尔浓度为1mol/L的硫酸铵溶液。硫酸铵溶液起到一定的催化作用。硫氢化钠与杀虫脒发生反应，生成的第一中间产物的苯环上连接巯基，便于后续反应进行。
在一些实施方式中，本方法对水产品中杀虫脒的检出限为0.01g/kg。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例中乙酸乙酯选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯乙酸乙酯，无水甲醇选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯无水甲醇，氯化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氯化钠，硫酸铵选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯硫酸钠，氢氧化钙选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化钙，氢氧化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化钠，亚硝酸钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯亚硝酸钠，盐酸萘乙二胺选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯盐酸萘乙二胺，硫氢化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的70%硫氢化钠；
2.5mol/L的氢氧化钠溶液：称取100g氢氧化钠于烧杯中，用蒸馏水溶解后，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
34.5g/L的亚硝酸钠溶液：称取34.5g亚硝酸钠于烧杯中，用蒸馏水溶解后，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
1.0mol/L的盐酸溶液：量取90ml盐酸于烧杯中，缓慢加入500ml蒸馏水，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
10g/L的盐酸萘乙二胺溶液：称取10g盐酸萘乙二胺于烧杯中，用蒸馏水溶解后，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
1mol/L的硫酸铵溶液：称取132.14g硫酸铵于烧杯中，用蒸馏水溶解后，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
15%的硫氢化钠溶液：称取214.29g硫氢化钠于烧杯中，用用蒸馏水溶解后，用玻璃棒引流注入1000mL容量瓶，然后定容至刻度线；
以下实施例2-5均采用本实施例1中的试剂。
实施例2
本发明的一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：
步骤a，称取3g±0.01g解冻后的待测鱼肉均质样品于50ml的第一离心管中，加入4ml乙酸乙酯和2ml饱和氯化钠溶液（20℃温度条件下配制），震荡3min，然后放入离心机中10000rpm离心处理2min，得到上下分层的待测样液；
步骤b，吸取待测样液的上层清液3ml±0.1ml于5ml的第二离心管中，使用氮气吹干，加入2ml无水甲醇，充分震荡1min、复溶，得到第一样液；
步骤c，将第一样液转移至圆底烧瓶中，加入20ml质量分数为15%的硫氢化钠溶液、5ml 1mol/L的硫酸铵溶液，在180℃油浴加热条件下，以40r/min的转速进行匀速搅拌，180℃恒温加热30min后，提高温度至200℃，加热5min后，冷却至室温，得到第二样液；
步骤d，向第二样液中加入2g氢氧化钙，再将氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，在冷水浴3℃的恒温条件下反应5min，得到第三样液；
步骤e，向第三样液中加入1ml 2.5mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为70℃条件下，反应5min，得到第四样液；
步骤f，移取第四样液2.5ml，加入0.1ml 34.5g/L的亚硝酸钠溶液、0.1ml 1mol/L的盐酸溶液，充分震荡混匀1min，静置5min，得到第五样液；
步骤g，向第五样液中加入1ml 10g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀，得到第六样液，在室温条件下静置2min后，观察第六样液的颜色变化；
步骤h，结果判定：第六样液的颜色变为紫红色，判定为阳性，即待测均质样品中含有杀虫脒。
实施例3
本发明的一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：
步骤a，称取3g±0.01g解冻后的待测虾肉均质样品于50ml的第一离心管中，加入6ml乙酸乙酯和4ml饱和氯化钠溶液（20℃温度条件下配制），震荡3min，然后放入离心机中10000rpm离心处理2min，得到上下分层的待测样液；
步骤b，吸取待测样液的上层清液5ml±0.1ml于10ml的第二离心管中，使用空气吹干，加入4ml无水甲醇，充分震荡1min、复溶，得到第一样液；
步骤c，将第一样液转移至圆底烧瓶中，加入30ml质量分数为15%的硫氢化钠溶液、10ml 1mol/L硫酸铵溶液，在180℃油浴加热条件下，以50r/min的转速进行匀速搅拌， 180℃恒温加热30min后，提高温度至200℃，加热5min后，冷却至室温，得到第二样液；
步骤d，向第二样液中加入4g氢氧化钙，再将氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，在冷水浴5℃的恒温条件下反应5min，得到第三样液；
步骤e，向第三样液中加入2ml 2.5mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为70℃条件下，反应5min，得到第四样液；
步骤f，移取第四样液5ml，加入0.2ml 34.5g/L的亚硝酸钠溶液、0.2ml 1mol/L的盐酸溶液，充分震荡混匀1min，静置5min，得到第五样液；
步骤g，向第五样液中加入2ml 10g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀，得到第六样液，在室温条件下静置2min后，观察第六样液的颜色变化；
步骤h，结果判定：第六样液的颜色变为浅紫色，判定为阳性，即待测均质样品中含有杀虫脒。
实施例4
本发明的一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：
步骤a，称取3g±0.01g解冻后的待测贝肉均质样品于50ml的第一离心管中，加入4ml乙酸乙酯和2ml饱和氯化钠溶液（20℃温度条件下配制），震荡3min，然后放入离心机中10000rpm离心处理2min，得到上下分层的待测样液；
步骤b，吸取待测样液的上层清液3ml±0.1ml于5ml的第二离心管中，使用氮气吹干，加入2ml无水甲醇，充分震荡1min、复溶，得到第一样液；
步骤c，将第一样液转移至圆底烧瓶中，加入20ml质量分数为15%的硫氢化钠溶液、5ml 1mol/L的硫酸铵溶液，在180℃油浴加热条件下，以40r/min的转速进行匀速搅拌， 180℃恒温加热30min后，提高温度至200℃，加热5min后，冷却至室温，得到第二样液；
步骤d，向第二样液中加入2g氢氧化钙，再将氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，在冷水浴3℃的恒温条件下反应5min，得到第三样液；
步骤e，向第三样液中加入1ml 2.5mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为70℃条件下，反应5min，得到第四样液；
步骤f，移取第四样液2.5ml，加入0.1ml 34.5g/L的亚硝酸钠溶液、0.1ml 1mol/L的盐酸溶液，充分震荡混匀1min，静置5min，得到第五样液；
步骤g，向第五样液中加入1ml 10g/L的盐酸萘乙二胺溶液，摇匀，得到第六样液，在室温条件下静置2min后，观察第六样液的颜色变化；
步骤h，结果判定：第六样液的颜色无变化，判定为阴性，即待测均质样品中不含有杀虫脒或杀虫脒的含量低于检出限0.01g/kg。
实施例5 检出限的测定
以不含杀虫脒的鱼肉均质样品，作为空白对照样品，向不含杀虫脒的鱼肉均质样品中分别添加不同质量的杀虫脒农药，得到杀虫脒添加量分别为0.001g/kg、0.005g/kg、0.01g/kg、0.05g/kg的系列加标样品，以刘海燕，刘针铃，任民红，吕蓉，左海根，郭平发表于《食品工业》（2015，36(12)：255-258）的《GPC净化-GC-MS/MS法测定鳗鱼中杀虫脒、双甲脒及代谢物残留》中对杀虫脒的测定方法作为对照检测方法与实施例1的方法，分别对上述系列加标样品进行杀虫脒含量检测，检测结果见下表1：
表1 加标样品测定结果表
Figure 999864DEST_PATH_IMAGE006
由上述表1可以直接得出，本实施例的检测方法对加标浓度为0.01g/kg的加标样品的检测结果为阳性，对加标浓度为0.005g/kg的加标样品的检测结果为阴性，说明本发明的检测方法对水产品中杀虫脒的检出限为0.01g/kg。对照检测方法对加标浓度为0.001g/kg、0.005g/kg的加标样品中检出杀虫脒，说明气相色谱-质谱联用的检测方法灵敏度高于本发明的化学显色检测法。但是气相色谱-质谱联用的检测方法受到检测仪器、检测场地、检测人员操作水平的限制，并不适用于对水产品的快速现场检测。
当待测水产品样品中杀虫脒的浓度低于0.01g/kg时，杀虫脒经过步骤c~e的反应生成的对氨基苯磺酸类物质浓度较低，浓度较低的对氨基苯磺酸类物质与步骤f中加入的亚硝酸钠发生重氮化反应，生成浓度较低的重氮化合物，步骤g中加入的盐酸萘乙二胺与生成的重氮化合物发生偶合反应，生成紫红色的偶氮化合物，因重氮化合物的浓度较低，生成的偶氮化合物浓度较低，不足以使反应环境发生颜色变化，肉眼观察到第六样液颜色无变化，判定为阴性。因此，本发明的检测方法对于水产品中杀虫脒的检出限为0.01g/kg。通过与对照检测方法比较，在杀虫脒含量高于0.01g/kg的条件下，本发明的检测方法的检测结果与对照检测方法的结果相同，印证了本发明的检测方法具有较高的准确度和灵敏度，完全适用于对水产品中杀虫脒的快速检测。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种检测水产品中杀虫脒的方法，包括以下：
步骤a，称取3g±0.01g解冻后的待测均质样品于第一离心管中，加入乙酸乙酯和氯化钠溶液，震荡，然后放入离心机中离心处理，得到上下分层的待测样液；
步骤b，吸取所述待测样液的上层清液于第二离心管中，使用氮气或空气吹干，加入无水甲醇，充分震荡、复溶，得到第一样液；
步骤c，将所述第一样液转移至圆底烧瓶中，加入硫氢化钠溶液、硫酸铵溶液，在180℃油浴加热条件下，搅拌，180℃恒温加热30min后，提高温度至200℃，加热5min后，冷却至室温，得到第二样液；
步骤d，向所述第二样液中加入氢氧化钙，再将氯气和空气以体积比1:3的比例混合通入，在冷水浴3℃-5℃的恒温条件下反应5min，得到第三样液；
步骤e，向所述第三样液中加入氢氧化钠溶液，在温度为70℃条件下，反应5min，得到第四样液；
步骤f，移取所述第四样液2.5ml，加入亚硝酸钠溶液、盐酸溶液，充分震荡混匀，静置，得到第五样液；
步骤g，向所述第五样液中加入盐酸萘乙二胺溶液，摇匀，得到第六样液，在室温条件下静置2min后，观察所述第六样液的颜色变化；
步骤h，结果判定：所述第六样液的颜色变为紫红色或浅紫色，判定为阳性，即所述待测均质样品中含有杀虫脒；所述第六样液的颜色无变化，判定为阴性，即所述待测均质样品中不含有杀虫脒或杀虫脒的含量低于检出限。
2.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述待测均质样品为待测鱼肉均质样品、待测虾肉均质样品、待测蟹肉均质样品或待测贝肉均质样品中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤a中氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤a中离心处理的转速为10000rpm/min。
5.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤e中氢氧化钠溶液为2.5mol/L的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤f中亚硝酸钠溶液为质量体积浓度为34.5g/L的亚硝酸钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤f中盐酸溶液为摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤g中盐酸萘乙二胺溶液为质量体积浓度为10g/L的盐酸萘乙二胺溶液。
9.根据权利要求1所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述步骤c中硫氢化钠溶液为质量分数为15%的硫氢化钠溶液，所述硫酸铵溶液为摩尔浓度为1mol/L的硫酸铵溶液。
10.根据权利要求1-9中任一所述的一种检测水产品中杀虫脒的方法，其特征在于，所述方法对水产品中杀虫脒的检出限为0.01g/kg。
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