CN114197000B - 一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法 - Google Patents

一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，将电解铜箔在进行防锈层处理之前，先进行有机层处理，有机层处理溶液中含有氯化铈和4‑羟基肉桂酸。本发明中氯化铈和4‑羟基肉桂酸在溶液中形成的4‑羟基肉桂酸铈中的C＝C双键能够在铜箔表面提供更强的键合，利用稀土元素铈和4‑羟基肉桂酸的协同作用在铜箔表面形成一层保护膜，有效抑制铜箔表面的腐蚀。且本发明的制备方法简单，环保，成本较低。

Description

一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法
技术领域
本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法。
背景技术
信息产业的迅速发展，高性能铜箔在工业、国防现代化等建设中的重要性越来越明显，特别是印制电路板、覆铜箔基板行业对高性能铜箔的需求量与日俱增。现有铜箔表面的耐腐蚀性已不能满足印制电路板高密度细线化、微型化的要求，尤其是12μm以下的薄型铜箔或超薄铜箔线路板在蚀刻高精细线路时会出现边部腐蚀现象,严重时会出现板材掉线条问题。因此如何生产出具有较好的表面耐腐蚀性、且生产工艺简单、环保、成本低的铜箔,是本发明要解决的重要技术难题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法。
具体技术方案如下：
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，将电解铜箔在进行防锈层处理之前，先进行有机层处理，有机层处理溶液中含有氯化铈和4-羟基肉桂酸。
采用上述方案的有益效果是：利用稀土元素铈和4-羟基肉桂酸的协同作用可在铜箔表面形成保护膜，提高铜箔的耐腐蚀性。
进一步，所述的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取铜箔生箔用质量分数为9-15％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡2-9s，用氢氧化钾将溶液的pH值调至9-13；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀；
(6)防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.2-0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
进一步，步骤(2)中，所述的粗化液组成中，二价铜离子的浓度为15-25g/L，硫酸的浓度为100-200g/L；所述的粗化处理温度为25-30℃，电流密度为8-10A/dm2，电镀时间8-12s。
进一步，步骤(3)中，所述的固化液组成中，二价铜离子的浓度为60-80g/L，硫酸的浓度为80-100g/L；所述的固化处理温度为40-45℃，电流密度为5-8A/dm2，电镀时间6-8s。
进一步，步骤(4)中，所述的有机层处理溶液组成中，氯化铈的浓度为100-800ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为200-900ppm。
优选的，步骤(4)中，所述的有机层处理溶液中，氯化铈的浓度为200-700ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为300-800ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至9.5-12.5，浸泡时间为3-8s。
优选的，步骤(4)中，所述的有机层处理溶液中，氯化铈的浓度为300-600ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为400-700ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至10-12，浸泡时间为4-7s。
更优选的，步骤(4)中，所述的有机层处理溶液中，氯化铈的浓度为400-500ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为500-600ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至10.5-11.5，浸泡时间为5-6s。
进一步，步骤(5)中，所述的防锈层处理液组成中，焦磷酸钾的浓度为100-150g/L，锌离子的浓度为3-5g/L，镍离子的浓度为2-3g/L，钼离子的浓度为0.5-1g/L；所述的防锈层处理温度为35-40℃，电流密度为3-5A/dm2，电镀时间5-7s。
进一步，步骤(6)中，所述的防氧化处理液中，六价铬离子的浓度为1-2g/L；所述的防氧化处理pH值为12-14，温度为30-36℃，电流密度为4-6A/dm2，电镀时间3-4s。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过将电解铜箔在进行防锈层处理之前，先进行有机层处理，利用稀土元素铈和4-羟基肉桂酸的协同作用在铜箔表面形成保护膜，提高铜箔的耐腐蚀性；
(2)本发明提供的稀土元素铈具有4f层未填满的电子结构特点，容易在铜箔表面产生特性吸附；
(3)本发明提供的氯化铈和4-羟基肉桂酸，在溶液中形成的4-羟基肉桂酸铈中的C＝C双键能够在铜箔表面提供更强的键合，而在铜箔表面形成一层保护膜，有效抑制铜箔表面的腐蚀；
(4)本发明的制备方法简单，环保，成本较低。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，具体实施方式中所述的份为重量份。
实施例1
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为9％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为15g/L，硫酸的浓度为100g/L；温度为25℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间8s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为60g/L，硫酸的浓度为80g/L；温度为40℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间6s；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡2s，其中氯化铈的浓度为100ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为200ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至9；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为100g/L，锌离子浓度为3g/L，镍离子浓度为2g/L，钼离子浓度为0.5g/L；温度为35℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间5s；
(6)防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1g/L；pH值为12，温度为30℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间3s；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
实施例2
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为15％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为25g/L，硫酸的浓度为200g/L；温度为30℃，电流密度为10A/dm2，电镀时间12s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为80g/L，硫酸的浓度为100g/L；温度为45℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间8s；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡9s，其中氯化铈的浓度为800ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为900ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至13；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为150g/L，锌离子浓度为5g/L，镍离子浓度为3g/L，钼离子浓度为1g/L；温度为40℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间7s；
(6)防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为2g/L；pH值为14，温度为36℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间4s；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
实施例3
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为12％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为20g/L，硫酸的浓度为150g/L；温度为28℃，电流密度为9A/dm2，电镀时间10s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为70g/L，硫酸的浓度为90g/L；温度为42℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间7s；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡5s，其中氯化铈的浓度为450ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为550ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至11；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为125g/L，锌离子浓度为4g/L，镍离子浓度为2.5g/L，钼离子浓度为0.7g/L；温度为38℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间6s；
(6)防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1.5g/L，pH值为13，温度为33℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间3s；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
实施例4
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为9％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为17g/L，硫酸的浓度为125g/L；温度为27℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间9s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为65g/L，硫酸的浓度为85g/L；温度为41℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间7s；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡4s，其中氯化铈的浓度为220ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为350ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至10；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为110g/L，锌离子浓度为4g/L，镍离子浓度为2.3g/L，钼离子浓度为0.6g/L；温度为36℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间6s；
(6)防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1.2g/L；pH值为13，温度为31℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间3s；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
实施例5
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为15％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为23g/L，硫酸的浓度为170g/L；温度为29℃，电流密度为9A/dm2，电镀时间11s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为75g/L，硫酸的浓度为95g/L；温度为43℃，电流密度为7A/dm2，电镀时间8s；
(4)有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡7s，其中氯化铈的浓度为620ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为725ppm，用氢氧化钾将溶液的pH值调至12；
(5)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为135g/L，锌离子浓度为5g/L，镍离子浓度为2.7g/L，钼离子浓度为0.8g/L；温度为39℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间7s；
(6)防氧化处理：将防锈层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1.8g/L；pH值为14，温度为35℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间4s；
(7)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(8)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
对比例1
一种电解铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为9％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为15g/L，硫酸的浓度为100g/L；温度为25℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间8s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为60g/L，硫酸的浓度为80g/L；温度为40℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间6s；
(4)防锈层处理：将固化处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为100g/L，锌离子浓度为3g/L，镍离子浓度为2g/L，钼离子浓度为0.5g/L；温度为35℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间5s；
(5)防氧化处理：将防锈层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1g/L；pH值为12，温度为30℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间3s；
(6)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(7)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干即得到成品箔。
对比例2
一种电解铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为15％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为25g/L，硫酸的浓度为200g/L；温度为30℃，电流密度为10A/dm2，电镀时间12s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为80g/L，硫酸的浓度为100g/L；温度为45℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间8s；
(4)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为150g/L，锌离子浓度为5g/L，镍离子浓度为3g/L，钼离子浓度为1g/L；温度为40℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间7s；
(5)防氧化处理：将防锈层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为2g/L；pH值为14，温度为36℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间4s；
(6)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(7)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
对比例3
一种电解铜箔的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)生箔预处理：取12μm电解铜箔生箔用质量分数为12％的硫酸溶液进行酸洗；
(2)粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀，粗化液的组成中二价铜离子的浓度为20g/L，硫酸的浓度为150g/L；温度为28℃，电流密度为9A/dm2，电镀时间10s；
(3)固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀，固化液的组成中二价铜离子的浓度为70g/L，硫酸的浓度为90g/L；温度为42℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间7s；
(4)防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀，镀液组成中焦磷酸钾浓度为125g/L，锌离子浓度为4g/L，镍离子浓度为2.5g/L，钼离子浓度为0.7g/L；温度为38℃，电流密度为4A/dm2，电镀时间6s；
(5)防氧化处理：将防锈层处理后的铜箔进行防氧化处理，防氧化处理液的组成中六价铬离子的浓度为1.5g/L；pH值为13，温度为33℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间3s；
(6)硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
(7)烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔。
性能测试：
将实施例1-5和对比例1-3所得铜箔与FR-4半固化片压板，测试铜箔的抗剥离强度、耐盐酸裂化率、侧蚀等性能，结果见表1。
上述各项性能的测试方法如下：
1、抗剥离强度：取电解铜箔与FR-4半固化片压板，采用压机热压成覆铜箔板，在蚀刻机上蚀刻成3mm线条，按照IPC-TM-650规定的方法进行测试。
2、耐盐酸裂化率：取蚀刻得到的3mm线路试样，在18wt％盐酸溶液中、室温条件下浸泡30min后，测试抗剥离强度值。盐酸浸泡后的抗剥离强度衰减百分数，即为耐盐酸裂化率。
3、侧蚀：经盐酸浸泡的线路，在超景深显微镜(Japan，KEYENCE、VHX-1000)下测量线路边缘发红部分的宽度。
表1各实施例与对比例的测试实验数据
Figure BDA0003435576920000111
由表1可以看出，相比于实施例1-5，对比例1-3没有经过有机层处理，所得电解铜箔浸酸后抗剥离强度和耐腐蚀性均大幅度降低，侧蚀现象严重，说明将电解铜箔在进行防锈层处理之前，先在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的溶液中进行有机层处理，可提高铜箔的耐腐蚀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，其特征在于，将电解铜箔在进行防锈层处理之前，先进行有机层处理，有机层处理溶液中含有氯化铈和4-羟基肉桂酸；
其包括如下步骤：
（1）生箔预处理：取铜箔生箔用质量分数为9-15%的硫酸溶液进行酸洗；
（2）粗化处理：将酸洗后的铜箔在粗化液中进行电镀；
（3）固化处理：将粗化后的铜箔在固化液中进行电镀；
（4）有机层处理：将固化后的铜箔经水洗后，在含有氯化铈和4-羟基肉桂酸的有机层处理溶液中浸泡2-9 s，用氢氧化钾将溶液的pH值调至9-13；
（5）防锈层处理：将有机层处理后的铜箔经水洗后，在防锈层处理液中进行电镀；
（6）防氧化处理：将阻挡层处理后的铜箔进行防氧化处理；
（7）硅烷偶联剂处理：将防氧化处理后的铜箔进行水洗后，喷覆0.2-0.5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；
（8）烘干：将硅烷偶联剂处理后的铜箔进行烘干，即得到成品箔；
步骤（4）中，所述的有机层处理溶液组成中，氯化铈的浓度为100-800ppm，4-羟基肉桂酸的浓度为200-900ppm。
2. 根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的粗化液组成中，二价铜离子的浓度为15-25 g/L，硫酸的浓度为100-200 g/L。
3. 根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的粗化处理温度为25-30℃，电流密度为8-10 A/dm2，电镀时间8-12 s。
4. 根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的固化液组成中，二价铜离子的浓度为60-80 g/L，硫酸的浓度为80-100 g/L。
5. 根据权利要求1或4所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的固化处理温度为40-45℃，电流密度为5-8 A/dm2，电镀时间6-8 s。
6. 根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的防锈层处理液组成中，焦磷酸钾的浓度为100-150g/L，锌离子的浓度为3-5 g/L，镍离子的浓度为2-3g/L，钼离子的浓度为0.5-1 g/L。
7. 根据权利要求1或6所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的防锈层处理温度为35-40℃，电流密度为3-5 A/dm2，电镀时间5-7 s。
8. 根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的防氧化处理液中，六价铬离子的浓度为1-2 g/L；所述的防氧化处理pH值为12-14，温度为30-36℃，电流密度为4-6 A/dm2，电镀时间3-4 s。
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