CN114196317B - 一种改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性γ‑聚谷氨酸抗雾涂层及其制备方法和应用，制备方法包括：向γ‑聚谷氨酸水溶液中加入等摩尔的EDC和NHS，并调节溶液的pH值为4.0~6.0，搅拌0.5~2h；加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺与谷氨酸单体的摩尔比为0.1~1:1，惰性气体保护条件下暗反应8~24小时；透析除去小分子物质，即得。本发明制得的产品，在材料表面，原位聚合可以得到与基底材料结合牢固的抗雾薄膜，有效改善了以往抗雾涂层结合力差，抗雾性能快速衰减的缺陷，而且不影响原有材料的透光性能，在树脂镜片、食品包装材料、农膜地膜等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂层新材料领域，具体涉及一种改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料及其制备方法，及其在树脂光学镜片、光学塑料材料、食品包装材料、农膜地膜材料表面镀膜提高材料抗雾性能的应用。
技术背景
透明光学材料在工农业生产和日常生活领域都有着广泛的用途。例如护目镜、激光防护镜、望远镜及各种摄像设备的镜头、机械观察窗、运动潜水镜、浴室玻璃及镜子、车辆挡风玻璃及后视镜、头盔、太阳能电池板、测量仪器的观察窗等。在寒冷的冬天，由于温度或湿度的变化，这些光学材料表面会结雾从而影响能见度。例如汽车挡风玻璃起雾影响驾驶员视线容易发生交通事故，冬天进入室内眼镜镜片起雾造成不便，农业大棚由于内部湿度大，而在农膜表面形成雾滴，一方面影响农膜的透光率，另一方面由于雾滴的聚光效应，容易烧伤农作物。因此，光学材料表面结雾问题给人民生产生活带来诸多不便，材料的防雾技术和涂层新材料研究备受关注。
从原理上来说，一旦材料表面的温度达到周围水蒸气的露点时，饱和水蒸气会迅速冷凝形成小水珠，每个小水珠都会使入射光发生反射和折射，从而大幅度降低透明光学材料的透光率，影响观察，就是日常生活中碰到的结雾现象。通过改变材料表面润湿性，要么使材料表面改性获得超疏水的表面性质，要么通过材料表面涂层处理获得超亲水的表面性质，这两种途径已经得到了广泛研究。
相比于将含氟、含硅的表面改性剂固定在基材表面的超疏水改性，超亲水改性由于可以使用表面活性剂、无机纳米颗粒、水溶性高分子、有机/无机杂化材料、光催化剂等廉价的原料进行改性，因此更受到产业界的欢迎。在光学材料表面改性提高材料防雾性能方面，一般物理吸附的涂层容易在清洗、摩擦以及使用过程中流失，因此防雾性能很快衰减，需要频繁涂覆。而化学键合的涂层一般都需要对基材进行物理或化学活化，而这一活化过程操作繁琐而且成本较高。因此，迫切需要开发一种基材不需要预处理活化的牢固涂层材料及涂覆方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料及其制备方法和应用，可以满足不同的光学材料表面防雾需求，同时可以赋予光学材料表面防雾性能的持久性以及显著的防雾性能，以解决现有技术中防雾性能弱或防雾有效时间短等技术缺陷。
为了达到本发明的技术目的，本发明的技术方案如下：
一种改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向0.1～2％wt的γ-聚谷氨酸水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，EDC和NHS的摩尔比为1:1，之后调节溶液的pH值为4.0～6.0，搅拌0.5～2h；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺与γ-聚谷氨酸中谷氨酸单体的摩尔比为0.1～1:1，惰性气体保护条件下暗反应8～24小时；
(3)透析处理步骤(2)得到的溶液，以截止分子量3000Da除去小分子物质，即得改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料。
优选的，所述的γ-聚谷氨酸是由枯草芽孢杆菌发酵产生的生物基聚氨基酸。
优选的，所述的γ-聚谷氨酸分子量范围在600,000-2,000,000Da之间。
优选的，所述惰性气体为氮气。
本发明还提供上述方法制备得到的改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料。
本发明还提供上述改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料在基底材料表面涂覆提高基底材料抗雾性能中的应用。
优选的，所述基底材料为树脂镜片或透明塑料制品。
优选的，所述基底材料为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
优选的，所述应用包括如下步骤：
(2-1)配制所述γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料的镀膜液为涂层液，之后调节所述涂层液的pH值为8.0～9.0，优选的pH为8.5；
(2-2)彻底清洗去除所述基底材料表面的杂质和油污等污染物；
(2-3)通过涂膜，将所述涂层液粘附于所述基底材料的表面；
(2-4)空气气氛下于40～60℃下，优选50℃，固化5～30min。
步骤(2-1)中所述调节所述涂层液的pH值的方法为：采用浓度为1％～4％wt的NaOH溶液调节。
步骤(2-2)中所述的清洗包括：超声清洗或去离子水漂洗的步骤。
步骤(2-3)所述的涂膜为提拉涂膜、旋转涂膜或刮涂涂膜。
步骤(2-4)中优选的固化时间为10min。
涂层液的浓度根据需求确定，本发明不做限制。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果如下：
(1)通过选择γ-聚谷氨酸为超亲水材料，与以往聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚丙烯酸等相比，其分子量更大，成膜性更好，因此赋予光学材料表面更好的超亲水性，从而使得水滴在材料表面获得更低的接触角，宏观上表现出更好的抗雾性能。
(2)通过在γ-聚谷氨酸结构上引入化学键合的多巴胺，通过弱碱性调节下，空气气氛中多巴胺基团在光学材料表面进行聚合反应，从而在材料表面形成牢固的化学键合作用，使得γ-聚谷氨酸能够与光学基材通过聚多巴胺媒介从而在光学材料表面形成牢固的抗雾涂层，提高了抗雾涂层的功能维持时间。
本发明解决了以往使用水溶性高分子如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、壳聚糖等作为光学材料表面防雾处理剂中存在的性能衰减快、涂层牢固度低等问题，以超亲水的改性γ-聚谷氨酸为防雾涂层材料，通过化学改性引入活性基团，通过在光学材料表面进行原位聚合，使γ-聚谷氨酸与光学材料表面形成多位点的化学键合作用，提高了防雾涂层的牢固性和防雾性能，有望广泛用于树脂镜片、包装材料、游泳眼镜、观察窗口、食品包装等各种领域。
附图说明
图1是超声清洗50次后实施例1的涂层和商品处理剂(对比样品)处理后镜片防雾效果对比照片。
图2是超声清洗50次后实施例2的涂层和商品处理剂(对比样品)处理后镜片防雾效果对比照片。
图3是超声清洗50次后实施例3的涂层和商品处理剂(对比样品)处理后镜片防雾效果对比照片。
图4是超声清洗50次后实施例4的涂层和商品处理剂(对比样品)处理后基材水滴接触角对比图。
图5是超声清洗50次后实施例5的涂层和商品处理剂(对比样品)处理后基材水滴接触角对比图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明改性γ-聚谷氨酸抗雾剂的制备方法，以及用于树脂镜片或其他塑料材料表面防雾处理进一步详细描述，但该实施例不用于限制本发明的保护范围。
材料的透光性能测试采用光学透射光谱分析，本实验利用SGW-820透光率雾度测定仪，依据国家标准GB/T2410-2008“透明塑料透光率和雾度试验方法”进行透光率测试。
材料的抗雾性能测试采用水滴与亲水性防雾涂层之间的接触角来衡量，一般认为，水滴在材料表面的接触角低于7°，该膜表面具有防雾性能。接触角的测量方法采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D型视频接触角测定仪进行测定。具体操作方法：室温条件下，将微量注射器固定在载物台上方，透明光学树脂基片固定在载物台上，调整摄像头焦距到2倍(测小液滴接触角时通常调到2～2.5倍)，然后旋转摄像头底座后面的旋钮调节摄像头到载物台的距离，使得图象最清晰。用微量注射器压出去离子水(测接触角用0.8μL的样品量)。从活动图象中看到进样器下端出现一个清晰的小水滴。旋转载物台底座的旋钮使得载物台慢慢上升，触碰悬挂在进样器下端的水滴后下降，使水滴留在光学树脂基片上。操作电脑将画面固定，接样后要在10s内冻结图像。采用量角法测量小水滴的接触角。
为了评价防雾膜的稳定性，采用清水润洗和超声波清洗两种方式进行评价，在室温下，清水润洗和超声波清洗分别进行1分钟，然后置于40℃烘箱中烘干，清水润洗的样品测试润洗100次的试样的接触角，超声清洗的样品测试清洗50次的试样的接触角，用来评价抗雾膜层耐擦洗性能。
为了评价防雾膜实际使用过程中的稳定性，将镀防雾膜的光学树脂材料置于25℃环境中，对材料表面进行哈气测试，早晚各一次，以肉眼观察表面起雾状况，每增加连续一天测试无明显起雾则记为防雾有效天数增加1天，持续观察360天。
为了直观评价防雾膜的防雾性能，超声波清洗50次后的样品置于热水烧杯顶部，观察雾膜形成情况。
实施例1
1g分子量为600,000Da的γ-聚谷氨酸(7.7mmol的谷氨酸单元)溶解在100ml去离子水中，搅拌使之溶解，获得浓度为1％的γ-聚谷氨酸水溶液。分别加入等摩尔的EDC和NHS，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调节溶液pH值，使反应溶液pH值稳定在5.0，搅拌30分钟后，加入0.146g的盐酸多巴胺(0.77mmol)，室温条件下，通氮气保护反应8h，在反应过程中，用NaOH和HCl溶液维持反应溶液pH值稳定在5.0。反应结束后，避光条件下，将反应液对纯水透析3天，透析膜截止分子量为3000Da，最后获得改性γ-聚谷氨酸镀膜液，需避光以及4℃低温保存。
将上述γ-聚谷氨酸镀膜液稀释至0.2％的水溶液，用浓度为1％的NaOH水溶液调节涂层溶液pH为8.5，采用SYDC-100型浸渍提拉镀膜机对树脂镜片进行涂膜。将经过精密清洗的光学树脂镜片进入到涂膜液中，提拉速度为4000um/s，浸渍时间5s，镀膜次数8次，每次镀膜间隔时间15s，将浸渍后的光学树脂基片垂直提拉起来，即涂布成所需要的涂层。
将涂覆完成的光学树脂镜片，放入控温干燥箱中，在40℃，空气气氛中恒温30分钟进行固化处理，缓慢降至室温，树脂光学镜片即完成了抗雾膜层的镀膜及固化处理。以同样的处理方式，将商品用羧甲基纤维素涂覆到树脂镜片表面，对比二者透光率、接触角、以及水洗和超声水洗方式比较防雾膜的稳定性，结果如表1所示。超声波清洗破坏防雾膜后样品的实际防雾效果如附图1所示。
表1实施例1制得的抗雾涂层和商品处理剂处理效果对比表
实施例2
0.5g分子量为800,000Da的γ-聚谷氨酸(3.84mmol谷氨酸)溶解在100ml去离子水中，搅拌使之溶解，获得浓度为0.5％的γ-聚谷氨酸水溶液。分别加入等摩尔的EDC和NHS，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调节溶液pH值，使反应溶液pH值稳定在5.0，搅拌30分钟后，加入0.729g的盐酸多巴胺(3.84mmol)，室温条件下，通氮气保护反应12h，在反应过程中，用NaOH和HCl溶液维持反应溶液pH值稳定在5.0。反应结束后，避光条件下，将反应液对纯水透析3天，透析膜截止分子量为3000Da，最后获得改性γ-聚谷氨酸镀膜液，需避光以及4℃低温保存。
将上述γ-聚谷氨酸涂层稀释至0.2％的水溶液，用浓度为1％的NaOH水溶液调节涂层溶液pH为8.5。采用刮涂法对树脂镜片进行涂膜。将经过精密清洗的光学树脂镜片水平放置并固定，选择10um的XB线棒涂布器，在线棒的前面滴加涂膜液，镀膜次数3次，每次镀膜间隔时间1分钟，以150mm/s的速度匀速滑行，最后得到已涂布抗雾涂层的镜片。
将涂覆完成的光学树脂镜片，放入控温干燥箱中，在50℃，空气气氛中恒温10分钟进行固化处理，缓慢降至室温，树脂光学镜片即完成了抗雾膜层的镀膜及固化处理。以同样的处理方式，将商品用羧甲基纤维素涂覆到树脂镜片表面，对比二者透光率、接触角、以及水洗和超声水洗方式比较防雾膜的稳定性，结果如表2所示。超声波清洗破坏防雾膜后样品的实际防雾效果如附图2所示。
表2实施例2制得的抗雾涂层和商品处理剂处理效果对比表
实施例3
0.1g分子量为2,000,000Da的γ-聚谷氨酸(0.769mmol谷氨酸单元)溶解在100ml去离子水中，搅拌使之溶解，获得浓度为0.1％的γ-聚谷氨酸水溶液。分别加入等摩尔的EDC和NHS，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调节溶液pH值，使反应溶液pH值稳定在5.0，搅拌30分钟后，加入0.146g的盐酸多巴胺(0.769mmol)，室温条件下，通氮气保护反应24h，在反应过程中，用NaOH和HCl溶液维持反应溶液pH值稳定在5.0。反应结束后，避光条件下，将反应液对纯水透析3天，透析膜截止分子量为3000Da，最后获得改性γ-聚谷氨酸镀膜液，需避光以及4℃低温保存。
将上述γ-聚谷氨酸涂层稀释至0.05％的水溶液，用浓度为1％的NaOH水溶液调节涂层溶液pH为8.0。采用旋转涂膜方式进行涂膜。将经过精密清洗的光学树脂镜片水平放置并固定在旋转台上，旋转初速300r/min，持续5s，匀速500r/min，持续25s。旋转后停止静置3min，之后取出已涂布抗雾涂层的镜片。
将涂覆完成的光学树脂镜片，放入控温干燥箱中，在60℃，空气气氛中恒温5分钟进行固化处理，缓慢降至室温，树脂光学镜片即完成了抗雾膜层的镀膜及固化处理。以同样的处理方式，将商品用羧甲基纤维素涂覆到树脂镜片表面，对比二者透光率、接触角、以及水洗和超声水洗方式比较防雾膜的稳定性，结果如表3所示。超声波清洗破坏防雾膜后样品的实际防雾效果如附图3所示。
表3实施例3制得的抗雾涂层和商品处理剂处理效果对比表
实施例4
1g分子量为1,500,000Da的γ-聚谷氨酸(7.69mmol谷氨酸单元)溶解在50ml去离子水中，搅拌使之溶解，获得浓度为2％的γ-聚谷氨酸水溶液。分别加入等摩尔的EDC和NHS，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调节溶液pH值，使反应溶液pH值稳定在4.0，搅拌1小时后，加入0.635g的盐酸多巴胺(3.35mmol)，室温条件下，通氮气保护反应12h，在反应过程中，用NaOH和HCl溶液维持反应溶液pH值稳定在4.0。反应结束后，避光条件下，将反应液对纯水透析3天，透析膜截止分子量为3000Da，最后获得改性γ-聚谷氨酸镀膜液，需避光以及4℃低温保存。
将上述γ-聚谷氨酸涂层稀释至0.5％的水溶液，用浓度为1％的NaOH水溶液调节涂层溶液pH为8.5。将进过精密清洗的聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜水平放置并固定，选择10um的XB线棒涂布器，在线棒的前面滴加涂膜液，镀膜次数2次，每次镀膜间隔时间1分钟，以150mm/s的速度匀速滑行，最后得到已涂布抗雾涂层的食品包装材料。
将涂覆完成的食品包装材料，放入控温干燥箱中，在40℃，空气气氛中恒温30分钟进行固化处理，缓慢降至室温，食品包装膜材料即完成了抗雾膜层的镀膜及固化处理。以同样的处理方式，将商品用羧甲基纤维素涂覆到食品包装材料表面，对比二者透光率、接触角、以及水洗和超声水洗方式比较防雾膜的稳定性，结果如表4所示。
表4实施例4制得的抗雾涂层和商品处理剂处理效果对比表
实施例5
2g分子量为1,500,000Da的γ-聚谷氨酸(15.38mmol谷氨酸单元)溶解在100ml去离子水中，搅拌使之溶解，获得浓度为1％的γ-聚谷氨酸水溶液。分别加入等摩尔的EDC和NHS，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调节溶液pH值，使反应溶液pH值稳定在6.0，搅拌2小时后，加入0.29g的盐酸多巴胺(1.54mmol)，室温条件下，通氮气保护反应12h，在反应过程中，用NaOH和HCl溶液维持反应溶液pH值稳定在6.0。反应结束后，避光条件下，将反应液对纯水透析3天，透析膜截止分子量为3000Da，最后获得γ-聚谷氨酸镀膜液，需避光以及4℃低温保存。
将上述γ-聚谷氨酸涂层稀释至0.5％的水溶液，用浓度为4％的NaOH水溶液调节涂层溶液pH为9，采用SYDC-100型浸渍提拉镀膜机对农膜材料聚氯乙烯PVC膜材料进行涂膜。提拉速度为2000um/s，浸渍时间5s，镀膜次数3次，每次镀膜间隔时间15s。
将涂覆完成的农膜地膜材料，放入控温干燥箱中，在50℃，空气气氛中恒温20分钟进行固化处理，缓慢降至室温，农膜地膜材料即完成了抗雾膜层的镀膜及固化处理。以同样的处理方式，将商品用羧甲基纤维素涂覆到聚氯乙烯材料表面，对比二者透光率、接触角、以及水洗和超声水洗方式比较防雾膜的稳定性，结果如表5所示。
表5实施例5制得的抗雾涂层和商品处理剂处理效果对比表
实施例6
采用前述方法得到的抗雾涂层在模拟的实际使用条件下的稳定性如表6所示:
表6实施例1-5制得的抗雾涂层在模拟实际使用条件下的稳定性能
| 常温防雾有效时间/天 | |
| 实施例1 | >360 |
| 实施例2 | >360 |
| 实施例3 | >360 |
| 实施例4 | >360 |
| 实施例5 | >360 |
在持续观察的360天内，各样品均无明显起雾现象。
Claims (9)
1. 一种改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料的制备方法，其特征在于，所述改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料应用于基底材料表面，所述基底为树脂镜片或透明塑料制品，所述的γ-聚谷氨酸分子量范围在600,000-2,000,000 Da之间；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）向0.1~2%wt的γ-聚谷氨酸水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1，之后调节溶液的pH值为4.0~6.0，搅拌0.5~2h；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺与γ-聚谷氨酸中谷氨酸单体的摩尔比为0.1~1:1，惰性气体保护条件下暗反应8~24小时；
（3）透析处理步骤（2）得到的溶液，以截止分子量3000Da除去小分子物质，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的γ-聚谷氨酸是由枯草芽孢杆菌发酵产生的。
3.权利要求1-2任一所述制备方法制备得到的改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料。
4.权利要求1-2任一所述制备方法制备得到的改性γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料在基底材料表面涂覆提高基底材料抗雾性能中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（2-1）配制所述γ-聚谷氨酸抗雾涂层材料的镀膜液作为涂层液，之后调节所述涂层液的pH值为8.0~9.0；
（2-2）彻底清洗去除所述基底材料表面的杂质和油污等污染物；
（2-3）通过涂膜，将所述涂层液粘附于所述基底材料的表面；
（2-4）空气气氛下于40~60℃下，固化5~30min。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2-1）中所述，涂层液的pH值为8.5。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2-1）中所述调节所述涂层液的pH值的方法为：采用浓度为1%~4%wt的NaOH溶液调节。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2-3）所述的涂膜为提拉涂膜、旋转涂膜或刮涂涂膜。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2-4）中固化时间为10min。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2-4）中固化温度为50℃。
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