CN114196149A - 压力响应性粒子、盒、印刷物及其制造装置与制造方法、印刷物制造用片材及其制造方法 - Google Patents

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小林孝子
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Abstract

本发明涉及一种压力响应性粒子、盒、印刷物及其制造装置与制造方法、印刷物制造用片材及其制造方法。一种压力响应性粒子，其含有：压力响应性母粒子，含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，所述苯乙烯系树脂含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上；及第一无机氧化物粒子，其数均粒径Db与所述压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.05以上且0.25以下，具有至少两个玻璃化转变温度，且最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上。

Description

压力响应性粒子、盒、印刷物及其制造装置与制造方法、印刷 物制造用片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种压力响应性粒子、盒、印刷物的制造装置、印刷物的制造方法、印刷物、印刷物制造用片材及印刷物制造用片材的制造方法。
背景技术
专利文献1中记载了一种在水性溶剂中含有两种丙烯酸系聚合物的水分散型粘合剂组合物。
专利文献2中记载了一种满足式“20℃≤T(1MPa)-T(10MPa)”(T(1MPa)表示在施加压力1MPa下粘度成为104Pa·s时的温度，T(10MPa)表示在施加压力10MPa下粘度成为104Pa·s时的温度。)的粘接材料。
专利文献3中记载了一种压力定影调色剂，其含有苯乙烯树脂及玻璃化转变温度比该苯乙烯树脂低30℃以上的(甲基)丙烯酸酯树脂，具有由含有苯乙烯树脂的海部及含有(甲基)丙烯酸酯树脂的岛部构成的海岛结构，具有岛部的长径为200nm以上且500nm以下的核部和包覆核部且含有玻璃化转变温度为50℃以上的树脂的壳层。
专利文献4中记载了一种水分散型粘合剂组合物，其含有单体原料(A)的聚合物即丙烯酸系聚合物(A)和单体原料(B)的聚合物即丙烯酸系聚合物(B)，丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上，丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量大于0.3×104且5×104以下，丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为40×104以上，丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度与丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度之差为70℃以上，单体原料(B)以3重量％以上且20重量％以下的比例含有含羧基的单体。
专利文献5中记载了一种粘接层含有丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的压接明信片用纸。
专利文献6或7中记载了一种水性乳液型压敏粘接剂。
专利文献1：日本特开2012-188512号公报
专利文献2：日本特开2018-002889号公报
专利文献3：日本特开2018-163198号公报
专利文献4：日本专利第6468727号公报
专利文献5：日本特开2007-229993号公报
专利文献6：日本特开2016-190446号公报
专利文献7：日本特开2018-052046号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，可剥离地粘接记录媒体的面彼此的粘接性优异，与含有数均粒径Db和压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.04的无机氧化物粒子的压力响应性粒子相比，暴露出粘接面的记录媒体不易发生重送的压力响应性粒子。
用于解决所述课题的具体方式包括下述方式。
＜1＞一种压力响应性粒子，其含有：
压力响应性母粒子，含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，所述苯乙烯系树脂含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上；及
第一无机氧化物粒子，其数均粒径Db与所述压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.05以上且0.25以下，
具有至少两个玻璃化转变温度，且最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上。
＜2＞根据＜1＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的所述比Db/Da为0.08以上且0.20以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子含有钛酸锶粒子及氧化铈粒子中的至少一个。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的压力响应性粒子，其还含有数均粒径为200nm以下的第二无机氧化物粒子。
＜5＞根据＜4＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述第二无机氧化物粒子含有二氧化硅粒子。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于所述压力响应性母粒子100质量份为0.05质量份以上且3质量份以下。
＜7＞根据＜6＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于所述压力响应性母粒子100质量份为0.08质量份以上且1.5质量份以下。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
苯乙烯在所述苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例为60质量％以上且95质量％以下。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的所述至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种的质量比为80:20～20:80。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的所述至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种为(甲基)丙烯酸烷基酯，该两种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为1个以上且4个以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂中作为聚合成分而含有的所述其他乙烯基单体含有(甲基)丙烯酸酯。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂中作为聚合成分而含有的所述其他乙烯基单体含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂和所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有相同种类的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正丁酯作为聚合成分。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
在所述压力响应性母粒子中，所述苯乙烯系树脂的含量多于所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述压力响应性母粒子具有含有所述苯乙烯系树脂的海相和分散在所述海相中的含有所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。
＜17＞根据＜16＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述岛相的平均直径为200nm以上且500nm以下。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述压力响应性母粒子具有含有所述苯乙烯系树脂及所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的核部和包覆所述核部的壳层。
＜19＞根据＜18＞所述的压力响应性粒子，其中，
所述壳层含有所述苯乙烯系树脂。
＜20＞根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
在压力4MPa下显示粘度10000Pa·s的温度为90℃以下。
＜21＞一种盒，其容纳有＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子，且装卸于印刷物的制造装置。
＜22＞一种印刷物的制造装置，其包括：
配置单元，容纳有＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子，且将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及
压接单元，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
＜23＞根据＜22＞所述的印刷物的制造装置，其还包括：
彩色图像形成单元，使用色料在记录媒体上形成彩色图像。
＜24＞一种印刷物的制造方法，其包括：
配置工序，使用＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子，将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及
压接工序，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
＜25＞根据＜24＞所述的印刷物的制造方法，其还包括：
彩色图像形成工序，使用色料在记录媒体上形成彩色图像。
＜26＞一种印刷物，其利用＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子粘接折叠的记录媒体的对置的面而成。
＜27＞一种印刷物，其利用＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子粘接重叠的复数个记录媒体的对置的面而成。
＜28＞一种印刷物制造用片材，其使用＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子，
具有基材和配置在所述基材上的所述压力响应性粒子。
＜29＞一种印刷物制造用片材的制造方法，其包括：
配置工序，使用＜1＞至＜20＞中任一项所述的压力响应性粒子，将所述压力响应性粒子配置到基材上。
发明效果
根据＜1＞、＜2＞、＜4＞或＜5＞所涉及的发明，提供一种与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，可剥离地粘接记录媒体的面彼此的粘接性优异，与含有数均粒径Db和压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.04的无机氧化物粒子的压力响应性粒子相比，暴露出粘接面的记录媒体不易发生重送的压力响应性粒子。
根据＜3＞所涉及的发明，提供一种与所述第一无机氧化物粒子不含钛酸锶粒子及氧化铈粒子中的至少一个而含有其他无机氧化物粒子的情况相比，暴露出粘接面的记录媒体不易发生重送的压力响应性粒子。
根据＜6＞所涉及的发明，提供一种与所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于压力响应性母粒子100质量份小于0.05质量份的情况相比，暴露出粘接面的记录媒体不易发生重送，与超出3质量份的情况相比，粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜7＞所涉及的发明，提供一种与所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于压力响应性母粒子100质量份小于0.08质量份的情况相比，暴露出粘接面的记录媒体不易发生重送，与超出1.5质量份的情况相比，粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜8＞所涉及的发明，提供一种与苯乙烯在苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例超出95质量％的情况相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜9＞所涉及的发明，提供一种与(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种的质量比不在80:20～20:80的范围内的情况相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜10＞所涉及的发明，提供一种与所述两种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为5个以上的情况相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜11＞、＜12＞或＜13＞所涉及的发明，提供一种与含有聚苯乙烯来代替苯乙烯系树脂的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜14＞所涉及的发明，提供一种与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的压力响应性粒子相比，粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜15＞所涉及的发明，提供一种与苯乙烯系树脂的含量少于(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量的情况相比，维持粘接性的压力响应性粒子。
根据＜16＞所涉及的发明，提供一种与不具有所述海岛结构的情况相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子。
根据＜17＞所涉及的发明，提供一种与岛相的平均直径超出500nm的情况相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜18＞所涉及的发明，提供一种与核部仅含有苯乙烯系树脂或仅含有(甲基)丙烯酸酯系树脂的核/壳结构的情况相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜19＞所涉及的发明，提供一种与壳层不含苯乙烯系树脂而含有除此之外的树脂的情况相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜20＞所涉及的发明，提供一种与在压力4MPa下显示粘度10000Pa·s的温度超出90℃的情况相比，容易因压力而发生相变的压力响应性粒子。
根据＜21＞所涉及的发明，提供一种容纳有与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的盒。
根据＜22＞或＜23＞所涉及的发明，提供一种适用与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的印刷物的制造装置。
根据＜24＞或＜25＞所涉及的发明，提供一种适用与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的印刷物的制造方法。
根据＜26＞或＜27＞所涉及的发明，提供一种适用与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的印刷物。
根据＜28＞所涉及的发明，提供一种适用与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的印刷物制造用片材。
根据＜29＞所涉及的发明，提供一种适用与含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂且(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的印刷物制造用片材的制造方法。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例的示意图；
图2是作为彩色图像形成单元的一例的喷墨记录装置的示意图；
图3是表示本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的另一例的示意图；
图4是表示本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的另一例的示意图。
符号说明
100-配置单元，110-赋予装置，120-固定装置，200-压接单元，220-折叠装置，230-加压装置，231、232-加压辊，M-压力响应性粒子，P-记录媒体，P1-图像上赋予有压力响应性粒子的记录媒体，P2-折叠的记录媒体，P3-压接印刷物；400-喷墨记录装置，30Y、30M、30C、30K-喷墨头，32Y、32M、32C、32K-墨水盒，34Y、34M、34C、34K-干燥单元，40-框体，42、66-容器，44、62-传送路径，46-辊，48、64-辊对，50-传送带，52-驱动辊，54-从动辊，56-带电辊，58-剥离板；101-感光体，102-带电辊(带电单元的一例)，103-曝光装置(静电图像形成单元的一例)，104-显影装置(显影单元的一例)，105-转印辊(转印单元的一例)，106-感光体清洁装置(清洁单元的一例)，107-固定装置(固定单元的一例)；300-打印单元，1T、1Y、1M、1C、1K-感光体，2T、2Y、2M、2C、2K-带电辊(带电单元的一例)，3T、3Y、3M、3C、3K-曝光装置(静电图像形成单元的一例)，4T、4Y、4M、4C、4K-显影装置(显影单元的一例)，5T、5Y、5M、5C、5K-一次转印辊(一次转印单元的一例)，6T、6Y、6M、6C、6K-感光体清洁装置(清洁单元的一例)，8T-压力响应性粒子盒，8Y、8M、8C、8K-调色剂盒，10T、10Y、10M、10C、10K-单元，20-中间转印带(中间转印体的一例)，21-中间转印体清洁装置，22-驱动辊，23-支承辊，24-对置辊，26-二次转印辊(二次转印单元的一例)，28-热定影装置(热定影单元的一例)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例用于例示实施方式，并不限制实施方式的范围。
在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本发明中阶段性地记载的数值范围内，记载于一个数值范围内的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本发明中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。
在本发明中参考附图对实施方式进行说明时，该实施方式的结构并不限定于附图所示的结构。并且，各图中的部件的大小是概念性的，部件之间的大小的相对关系并不限定于此。
在本发明中，各成分可以含有复数种对应的物质。在本发明中未提及组合物中的各成分的量的情况下，当组合物中存在复数种与各成分对应的物质时，若无特别说明，则表示存在于组合物中的该复数种物质的总量。
在本发明中，可以含有复数种与各成分对应的粒子。在组合物中存在复数种与各成分对应的粒子的情况下，若无特别说明，则各成分的粒径表示关于存在于组合物中的该复数种粒子的混合物的值。
在本发明中，标记“(甲基)丙烯酸”表示可以是“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一种。
在本发明中，将折叠记录媒体并粘接对置的面彼此来形成的印刷物或重叠两个以上的记录媒体并粘接对置的面彼此来形成的印刷物称为“压接印刷物”。
＜压力响应性粒子＞
本实施方式所涉及的压力响应性粒子含有：
压力响应性母粒子，含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，所述苯乙烯系树脂含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上；及
第一无机氧化物粒子，其数均粒径Db与所述压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.05以上且0.25以下，
具有至少两个玻璃化转变温度，且最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子为利用压力进行软化来可剥离地粘接记录媒体的面彼此的压力响应性粒子。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过显示“具有至少两个玻璃化转变温度，最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上”的热特性，因压力而发生相变。在本发明中，因压力而发生相变的压力响应性粒子表示满足下述式1的压力响应性粒子。
式1……10℃≤T1-T2
在式1中，T1为在压力1MPa下显示粘度10000Pa·s的温度，T2为在压力10MPa下显示粘度10000Pa·s的温度。求出温度T1及温度T2的方法待留后述。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过含有“含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分的苯乙烯系树脂”和“含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂”，容易因压力而发生相变且粘接性优异。作为其机制，可推测以下情况。
通常，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂彼此的相溶性低，因此认为在压力响应性母粒子中以相分离的状态含有两个树脂。并且，认为：当压力响应性母粒子被加压时，玻璃化转变温度较低的(甲基)丙烯酸酯系树脂首先流化，且该流化波及到苯乙烯系树脂，使两个树脂均流化。并且，认为：压力响应性母粒子中的两个树脂在被加压流化之后随着减压而固化来形成树脂层时，由于相溶性低，因此会重新形成相分离状态。
推测：含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系树脂中，与主链键合的酯基的种类为至少两种，由此与(甲基)丙烯酸酯的均聚物相比，固态下的分子的对齐度低，因此容易被加压流化。而且，推测：
当(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上时，将高密度地存在至少两种酯基，因此固态下的分子的对齐度变得更低，因此更容易被加压流化。因此，推测：本实施方式所涉及的压力响应性粒子与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，容易因压力而流化、即容易因压力而发生相变。
并且，含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂在重新固化时分子的对齐度也低，因此推测与苯乙烯系树脂的相分离将会是微小的相分离。推测：苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的相分离的状态越微小，相对于被粘接物的粘接面的状态的均匀性越高，粘接性越优异。因此，推测：本实施方式所涉及的压力响应性粒子与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性粒子相比，粘接性优异。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过含有数均粒径Db与压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.05以上且0.25以下的第一无机氧化物粒子，在从以暴露出粘接面的方式重叠有复数张的状态的记录媒体中逐一进行传送时，记录媒体不易发生重送。
推测：第一无机氧化物粒子因原材料为无机氧化物而具有一定程度的硬度，并且粒径相对较大(为母粒子的1/4～1/20。)，因此暴露于粘接面的树脂层，在重叠的记录媒体彼此之间产生适当的摩擦。推测：其结果，除作为传送对象的一张以外的记录媒体利用记录媒体彼此的摩擦来抵抗传送单元的传送力，抑制重送。
Db与Da之比Db/Da小于0.05的无机氧化物粒子会被粘接面的树脂埋没或无机氧化物粒子的暴露部位较小，从而难以发挥上述效果。
另一方面，Db与Da之比Db/Da超出0.25的无机氧化物粒子在粘接面上形成含有无机氧化物的较大的凸部，有时会减弱粘接面的粘接力。
以下，对本实施方式所涉及的压力响应性粒子的成分、结构及特性进行详细说明。在以下说明中，若无特别说明，则“苯乙烯系树脂”表示“含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分的苯乙烯系树脂”，“(甲基)丙烯酸酯系树脂”表示“含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂”。
[压力响应性母粒子]
压力响应性母粒子至少含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂。压力响应性母粒子也可以含有着色剂、脱模剂、其他添加剂。
从维持粘接性的观点考虑，压力响应性母粒子中，例如优选苯乙烯系树脂的含量多于(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量。苯乙烯系树脂的含量相对于苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的总含量例如优选为55质量％以上且80质量％以下，更优选为60质量％以上且75质量％以下，进一步优选为65质量％以上且70质量％以下。
-苯乙烯系树脂-
构成本实施方式所涉及的压力响应性粒子的压力响应性母粒子含有苯乙烯系树脂，该苯乙烯系树脂含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分。
关于苯乙烯在苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
作为构成苯乙烯系树脂的苯乙烯以外的其他乙烯基单体，例如可举出苯乙烯以外的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体。
作为苯乙烯以外的苯乙烯系单体，例如可举出：乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；等。苯乙烯系单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为丙烯酸系单体，例如优选选自包括(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的组中的至少一种丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸系单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，也可举出(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为构成苯乙烯系树脂的其他乙烯基单体，除苯乙烯系单体及丙烯酸系单体以外，例如还可举出：(甲基)丙烯腈；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。
从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，作为聚合成分，苯乙烯系树脂例如优选含有(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选含有烷基的碳原子数为2个以上且10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选含有烷基的碳原子数为4个以上且8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其优选含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个。从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂例如优选含有相同种类的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
关于(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。作为此处的(甲基)丙烯酸酯，例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上且10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上且8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
苯乙烯系树脂例如尤其优选含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个作为聚合成分，关于丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯在苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的总量，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
关于苯乙烯系树脂的重均分子量，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为3000以上，更优选为4000以上，进一步优选为5000以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为60000以下，更优选为55000以下，进一步优选为50000以下。
在本发明中，树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。利用GPC进行的分子量测定中，将TOSOH CORPORATION制HLC-8120GPC用作GPC装置、将TOSOH CORPORATION制TSKgel SuperHM-M(15cm)用作管柱、将四氢呋喃用作溶剂来进行。树脂的重均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校准曲线来计算。
关于苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为110℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。
在本发明中，树脂的玻璃化转变温度根据进行差示扫描热量测定(DifferentialScanning Calorimetry、DSC)而得的差示扫描热量曲线(DSC曲线)来求出。更具体地说，按照JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的求出玻璃化转变温度的方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
树脂的玻璃化转变温度可以通过聚合成分的种类及聚合比例来控制。主链中所含的亚甲基、亚乙基、氧乙烯基等柔性单元的密度越高，玻璃化转变温度趋于越低，主链中所含的芳香环、环己烷环等刚性单元的密度越高，玻璃化转变温度趋于越高。并且，侧链中的脂肪族基的密度越高，玻璃化转变温度趋于越低。
在本实施方式中，关于苯乙烯系树脂在压力响应性母粒子整体中所占的质量比例，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
-(甲基)丙烯酸酯系树脂-
构成本实施方式所涉及的压力响应性粒子的压力响应性母粒子含有(甲基)丙烯酸酯系树脂，该(甲基)丙烯酸酯系树脂含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上。
(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例例如为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，也可举出(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上且10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上且8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂例如优选含有相同种类的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例例如优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，进一步优选为100质量％。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选烷基的碳原子数为2个以上且10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上且8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种的质量比例如优选为80:20～20:80，更优选为70:30～30:70，进一步优选为60:40～40:60。
(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种例如优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选烷基的碳原子数为2个以上且10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上且8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，从形成容易因压力而转变且粘接性优异的压力响应性粒子的观点考虑，该两种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差例如优选为1个以上且4个以下，更优选为2个以上且4个以下，进一步优选为3个或4个。
从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性粒子的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯系树脂例如优选含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯作为聚合成分，尤其优选(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分整体中所占的总量例如优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，进一步优选为100质量％。
(甲基)丙烯酸酯系树脂可以含有(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体作为聚合成分。作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸；苯乙烯；苯乙烯以外的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。这些乙烯基单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在(甲基)丙烯酸酯系树脂含有(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体作为聚合成分的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，例如优选丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一个，更优选丙烯酸。
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为5万以上，更优选为10万以上，进一步优选为12万以上，进一步优选为15万以上，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为25万以下，更优选为22万以下，进一步优选为20万以下。
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为10℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为-90℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-70℃以上。
在本实施方式中，关于(甲基)丙烯酸酯系树脂在压力响应性母粒子整体中所占的质量比例，从形成容易因压力而发生相变的压力响应性粒子的观点考虑，例如优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
在本实施方式中，压力响应性母粒子中所含的苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的总量例如相对于压力响应性母粒子整体优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
-其他树脂-
压力响应性母粒子例如可以含有：聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯系树脂；等。这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
-各种添加剂-
压力响应性母粒子可以根据需要含有着色剂(例如，颜料、染料)、脱模剂(例如，烃系蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡)、电荷控制剂等。
在将本实施方式所涉及的压力响应性粒子制成透明的压力响应性粒子的情况下，压力响应性母粒子中的着色剂量例如相对于压力响应性母粒子整体优选为1.0质量％以下，从提高压力响应性粒子的透明性的观点考虑，例如越少越优选。
-压力响应性母粒子的结构-
压力响应性母粒子的内部结构例如优选为海岛结构，作为海岛结构，例如优选具有含有苯乙烯系树脂的海相和分散在该海相中的含有(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相的海岛结构。海相中所含的苯乙烯系树脂的具体形态如上所述。岛相中所含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体形态如上所述。海相中可以分散有不含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。
在压力响应性母粒子具有海岛结构的情况下，岛相的平均直径例如优选为200nm以上且500nm以下。当岛相的平均直径为500nm以下时，压力响应性母粒子容易因压力而发生相变，当岛相的平均直径为200nm以上时，压力响应性母粒子所需的机械强度(例如，在显影器内搅拌时不易变形的强度)优异。从这些观点考虑，岛相的平均直径例如更优选为220nm以上且450nm以下，进一步优选为250nm以上且400nm以下。
作为将海岛结构的岛相的平均直径控制在上述范围内的方法，例如可举出：在后述的压力响应性母粒子的制造方法中，增加或减少相对于苯乙烯系树脂的量的(甲基)丙烯酸酯系树脂的量；在将凝集的树脂粒子熔融/合体的工序中增加或减少维持在高温的时间；等。
海岛结构的确认及岛相的平均直径的测定通过以下方法来进行。
将压力响应性粒子包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，使用四氧化锇或四氧化钌在干燥器内对制作出的切片进行染色。利用扫描式电子显微镜(SEM)观察染色后的切片。以由树脂的染色(使用四氧化锇或四氧化钌)程度产生的浓淡区分海岛结构的海相和岛相，并用其确认有无海岛结构。从SEM图像中随机选择100个岛相，测量各岛相的长径，将100个长径的平均值作为平均直径。
压力响应性母粒子可以为单层结构的压力响应性母粒子，也可以为具有核部和包覆核部的壳层的核/壳结构的压力响应性母粒子。从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选压力响应性母粒子为核/壳结构。
在压力响应性母粒子具有核/壳结构的情况下，从容易因压力而发生相变的观点考虑，例如优选核部含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂。而且，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选壳层含有苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂的具体形态如上所述。(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体形态如上所述。
在压力响应性母粒子具有核/壳结构的情况下，例如优选核部具有含有苯乙烯系树脂的海相和分散在海相中的含有(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。岛相的平均直径例如优选在上述范围内。而且，除核部为上述结构以外，例如还优选壳层含有苯乙烯系树脂。此时，核部的海相和壳层为连续的结构，压力响应性母粒子容易因压力而发生相变。核部的海相及壳层中所含的苯乙烯系树脂的具体形态如上所述。核部的岛相中所含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体形态如上所述。
作为壳层中所含的树脂，也可举出：聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯系树脂；等。这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
关于壳层的平均厚度，从抑制压力响应性母粒子变形的观点考虑，例如优选为120nm以上，更优选为130nm以上，进一步优选为140nm以上，从压力响应性母粒子容易因压力而发生相变的观点考虑，例如优选为550nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。
壳层的平均厚度通过以下方法来测定。
将压力响应性粒子包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，使用四氧化锇或四氧化钌在干燥器内对制作出的切片进行染色。利用扫描式电子显微镜(SEM)观察染色后的切片。从SEM图像中随机选择10个压力响应性母粒子截面，针对每个压力响应性母粒子测量20处壳层的厚度来计算平均值，将10个压力响应性母粒子的平均值作为平均厚度。
关于压力响应性母粒子的数均粒径，从压力响应性母粒子的易处理性的观点考虑，例如优选为5μm以上，更优选为5.5μm以上，进一步优选为6μm以上，从压力响应性母粒子整体容易因压力而发生相变的观点考虑，例如优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为9μm以下。
压力响应性母粒子的粒径是指与粒子像具有相同的面积的圆的直径(所谓的当量圆直径)，压力响应性母粒子的数均粒径是指在粒径的个数基准的分布中从小径侧开始累计至50％时的粒径。压力响应性母粒子的数均粒径通过拍摄压力响应性母粒子的SEM(扫描式电子显微镜)图像并对SEM图像中的至少300个压力响应性母粒子进行图像分析来求出。
[第一无机氧化物粒子]
作为第一无机氧化物粒子，例如可举出CeO2、SrTiO3、SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2等。这些无机氧化物粒子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为第一无机氧化物粒子，例如优选钛酸锶粒子(SrTiO3)及氧化铈粒子(CeO2)中的至少一个。钛酸锶为三氧化钛(IV)锶的通用名称。
钛酸锶粒子及氧化铈粒子具有一定程度的硬度，并且为带角的形状，因此在重叠的记录媒体彼此之间产生适当的摩擦，容易发挥抑制记录媒体的重送的效果。
第一无机氧化物粒子的表面例如优选被施以疏水化处理。疏水化处理例如通过将无机氧化物粒子浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂并无特别限制，例如可举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。疏水化处理剂的量例如相对于无机氧化物粒子100质量份为1质量份以上且10质量份以下。
从抑制记录媒体的重送的观点考虑，第一无机氧化物粒子的数均粒径Db与压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da例如为0.05以上，优选为0.06以上，更优选为0.08以上。
从压力响应性粒子的粘接性优异的观点考虑，第一无机氧化物粒子的数均粒径Db与压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da例如为0.25以下，优选为0.22以下，更优选为0.20以下。
从抑制记录媒体的重送的观点考虑，第一无机氧化物粒子的平均一次粒径Db例如优选为0.5μm以上，更优选为0.6μm以上，进一步优选为0.8μm以上。
从压力响应性粒子的粘接性优异的观点考虑，第一无机氧化物粒子的平均一次粒径Db例如优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
第一无机氧化物粒子的一次粒径是指与一次粒子像具有相同的面积的圆的直径(所谓的当量圆直径)，第一无机氧化物粒子的平均一次粒径是指在一次粒径的个数基准的分布中从小径侧开始累计至50％时的粒径。第一无机氧化物粒子的一次粒径通过拍摄外添有第一无机氧化物粒子的压力响应性粒子的SEM(扫描式电子显微镜)图像并对SEM图像中的压力响应性母粒子上的无机氧化物粒子进行图像分析来求出。随机提取当量圆直径超出250nm的无机氧化物粒子，由至少300个当量圆直径求出个数基准的平均一次粒径。
第一无机氧化物粒子的一次粒径可以通过无机氧化物粒子的粉碎处理及分级处理来调整。
从抑制记录媒体的重送的观点考虑，第一无机氧化物粒子的外添量例如相对于压力响应性母粒子100质量份优选为0.05质量份以上，更优选为0.08质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。
从压力响应性粒子的粘接性优异的观点考虑，第一无机氧化物粒子的外添量例如优选为3质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[第二无机氧化物粒子]
从抑制该粒子彼此的凝集且流动性优异的观点考虑，压力响应性粒子例如优选含有数均粒径为200nm以下的第二无机氧化物粒子。
第二无机氧化物粒子的数均粒径例如优选为150nm以下，更优选为120nm以下。第二无机氧化物粒子的数均粒径例如优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。
第二无机氧化物粒子的一次粒径是指与一次粒子像具有相同的面积的圆的直径(所谓的当量圆直径)，第二无机氧化物粒子的平均一次粒径是指在一次粒径的个数基准的分布中从小径侧开始累计至50％时的粒径。第二无机氧化物粒子的一次粒径通过拍摄外添有第二无机氧化物粒子的压力响应性粒子的SEM(扫描式电子显微镜)图像并对SEM图像中的压力响应性母粒子上的无机氧化物粒子进行图像分析来求出。随机提取当量圆直径为250nm以下的无机氧化物粒子，由至少300个当量圆直径求出个数基准的平均一次粒径。
作为第二无机氧化物粒子，例如可举出SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2等。其中，例如优选二氧化硅粒子(SiO2)、二氧化钛粒子(TiO2)、氧化铝粒子(Al2O3)，更优选二氧化硅粒子。这些无机氧化物粒子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
第二无机氧化物粒子的表面例如优选被施以疏水化处理。疏水化处理例如通过将无机氧化物粒子浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂并无特别限制，例如可举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。疏水化处理剂的量例如相对于无机氧化物粒子100质量份为1质量份以上且10质量份以下。
从抑制压力响应性粒子的凝集的观点考虑，第二无机氧化物粒子的外添量例如相对于压力响应性母粒子100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。
从压力响应性粒子的粘接性优异的观点考虑，第二无机氧化物粒子的外添量例如优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
[其他外添剂]
作为外添剂，也可举出树脂粒子(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂粒子)、清洁助剂(例如，以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的粒子)等。
[压力响应性粒子的特性]
当本实施方式所涉及的压力响应性粒子具有至少两个玻璃化转变温度时，推测玻璃化转变温度中的一个为苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，推测另一个为(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子也可以具有三个以上的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度的个数例如优选为两个。玻璃化转变温度的个数为两个的形态为：压力响应性粒子中所含的树脂仅为苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的形态；不是苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂的其他树脂的含量少的形态(例如，其他树脂的含量相对于压力响应性粒子整体为5质量％以下的形态)。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子具有至少两个玻璃化转变温度，且最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上。从压力响应性粒子容易因压力而发生相变的观点考虑，最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差例如更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差的上限例如为140℃以下、130℃以下、120℃以下。
关于本实施方式所涉及的压力响应性粒子所显示的最低的玻璃化转变温度，从压力响应性粒子容易因压力而发生相变的观点考虑，例如优选为10℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为-90℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-70℃以上。
关于本实施方式所涉及的压力响应性粒子所显示的最高的玻璃化转变温度，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，从压力响应性粒子容易因压力而发生相变的观点考虑，例如优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下。
在本发明中，压力响应性粒子的玻璃化转变温度根据进行差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)而得的差示扫描热量曲线(DSC曲线)来求出。更具体地说，按照JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的求出玻璃化转变温度的方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子为因压力而发生相变的压力响应性粒子，其满足下述式1。
式1……10℃≤T1-T2
在式1中，T1为在压力1MPa下显示粘度10000Pa·s的温度，T2为在压力10MPa下显示粘度10000Pa·s的温度。
关于温度差(T1-T2)，从压力响应性粒子容易因压力而发生相变的观点考虑，例如为10℃以上，优选为15℃以上，更优选为20℃以上，从抑制压力响应性粒子在未被加压的状态下流化的观点考虑，例如优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。
温度T1的值例如优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为115℃以下。温度T1的下限例如优选为80℃以上，更优选为85℃以上。
温度T2的值例如优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。温度T2的上限例如优选85℃以下。
作为表示压力响应性粒子容易因压力而发生相变的指标，可举出在压力1MPa下显示粘度10000Pa·s的温度T1与在压力4MPa下显示粘度10000Pa·s的温度T3的温度差(T1-T3)，温度差(T1-T3)例如优选为5℃以上。从容易因压力而发生相变的观点考虑，本实施方式所涉及的压力响应性粒子例如优选温度差(T1-T3)为5℃以上，更优选为10℃以上。
温度差(T1-T3)通常为25℃以下。
从温度差(T1-T3)成为5℃以上的观点考虑，本实施方式所涉及的压力响应性粒子例如优选在压力4MPa下显示粘度10000Pa·s的温度T3为90℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下。温度T3的下限例如优选为60℃以上。
求出温度T1、温度T2及温度T3的方法如下。
压缩压力响应性粒子来制作粒状的试样。将粒状的试样设置于流动测试仪(Shimadzu Corporation制、CFT-500)，将施加压力固定在1MPa，测定1MPa下的相对于温度的粘度。根据得到的粘度的图表来确定在施加压力1MPa下粘度成为104Pa·s时的温度T1。除将施加压力1MPa设为10MPa以外，以与温度T1所涉及的方法相同的方式，确定温度T2。除将施加压力1MPa设为4MPa以外，以与温度T1所涉及的方法相同的方式，确定温度T3。根据温度T1和温度T2来计算温度差(T1-T2)。根据温度T1和温度T3来计算温度差(T1-T3)。
[压力响应性粒子的制造方法]
本实施方式所涉及的压力响应性粒子可以通过在制造压力响应性母粒子之后在压力响应性母粒子中外添外添剂而得。
压力响应性母粒子可以通过干式制法(例如，混炼粉碎法等)、湿式制法(例如，凝集合体法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一个来制造。这些制法并无特别限制，可采用公知的制法。其中，例如优选通过凝集合体法来获得压力响应性母粒子。
在通过凝集合体法来制造压力响应性母粒子的情况下，例如经如下工序来制造压力响应性母粒子：
准备分散有含有苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂粒子的苯乙烯系树脂粒子分散液的工序(苯乙烯系树脂粒子分散液准备工序)；
在苯乙烯系树脂粒子分散液中聚合(甲基)丙烯酸酯系树脂，形成含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂粒子的工序(复合树脂粒子形成工序)；
在分散有复合树脂粒子的复合树脂粒子分散液中使复合树脂粒子凝集，形成凝集粒子的工序(凝集粒子形成工序)；及
加热分散有凝集粒子的凝集粒子分散液，将凝集粒子熔融/合体，形成压力响应性母粒子的工序(熔融/合体工序)。
以下，对各工序的细节进行说明。
在以下说明中，对获得不含着色剂及脱模剂的压力响应性母粒子的方法进行说明。着色剂、脱模剂、其他添加剂可以根据需要来使用。在使压力响应性母粒子含有着色剂及脱模剂的情况下，在混合复合树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液及脱模剂粒子分散液之后，进行熔融/合体工序。着色剂粒子分散液及脱模剂粒子分散液例如可以通过在混合材料之后使用公知的分散机进行分散处理来制作。
-苯乙烯系树脂粒子分散液准备工序-
苯乙烯系树脂粒子分散液例如为利用表面活性剂将苯乙烯系树脂粒子分散于分散介质中的分散液。
作为分散介质，例如可举出水、醇类等水性介质。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为表面活性剂，例如可举出：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂等。非离子系表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂同时使用。其中，例如优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为将苯乙烯系树脂粒子分散于分散介质中的方法，例如可举出混合苯乙烯系树脂和分散介质，使用旋转剪切型均质机或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌来分散的方法。
作为将苯乙烯系树脂粒子分散于分散介质中的另一方法，可举出乳化聚合法。
具体地说，在混合苯乙烯系树脂的聚合成分和链转移剂或聚合引发剂之后，进一步混合含有表面活性剂的水性介质，进行搅拌来制作乳化液，在乳化液中聚合苯乙烯系树脂。此时，作为链转移剂，例如优选使用十二烷硫醇。
分散在苯乙烯系树脂粒子分散液中的苯乙烯系树脂粒子的体积平均粒径例如优选为100nm以上且250nm以下，更优选为120nm以上且220nm以下，进一步优选为150nm以上且200nm以下。
关于树脂粒子分散液中所含的树脂粒子的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，HORIBA,Ltd.制LA-700)来测定粒径，并将在从小径侧开始算起的体积基准的粒度分布中累计至50％时的粒径作为体积平均粒径(D50v)。
苯乙烯系树脂粒子分散液中所含的苯乙烯系树脂粒子的含量例如优选为30质量％以上且60质量％以下，更优选为40质量％以上且50质量％以下。
-复合树脂粒子形成工序-
混合苯乙烯系树脂粒子分散液和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分，在苯乙烯系树脂粒子分散液中聚合(甲基)丙烯酸酯系树脂，形成含有苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂粒子。
复合树脂粒子例如优选为以微观相分离的状态含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂粒子。该树脂粒子例如可以通过下述方法来制造。
在苯乙烯系树脂粒子分散液中添加(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分(含有至少两种(甲基)丙烯酸酯的单体组)，根据需要添加水性介质。接着，一边缓慢地搅拌分散液，一边将分散液的温度加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如，比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)。接着，在维持温度的同时，缓慢地滴加含有聚合引发剂的水性介质，进而在1小时以上且15小时以下的范围内持续长时间搅拌。此时，作为聚合引发剂，例如优选使用过硫酸铵。
详细的机制并不明确，但推测：在采用上述方法的情况下，单体和聚合引发剂浸渍在苯乙烯系树脂粒子中，使(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂粒子的内部聚合。推测：由此，可获得苯乙烯系树脂粒子的内部含有(甲基)丙烯酸酯系树脂且苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂在粒子内部形成微观相分离的状态的复合树脂粒子。
可以在制造上述复合树脂粒子时或在制造上述复合树脂粒子之后，在分散有复合树脂粒子的分散液中添加苯乙烯系树脂的聚合成分(即，苯乙烯及其他乙烯基单体)，继续进行聚合反应。推测：由此，可获得苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂在粒子内部形成微观相分离的状态且苯乙烯系树脂附着在粒子表面上的复合树脂粒子。使用苯乙烯系树脂附着在粒子表面上的复合树脂粒子制造的压力响应性粒子较少产生粗粉。
作为附着在复合树脂粒子的表面上的苯乙烯系树脂的聚合成分的其他乙烯基单体例如优选含有与构成存在于复合树脂粒子的内部的苯乙烯系树脂或(甲基)丙烯酸酯系树脂的单体中的至少一种相同种类的单体，具体地说，例如优选含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个。
分散在复合树脂粒子分散液中的复合树脂粒子的体积平均粒径例如优选为140nm以上且300nm以下，更优选为150nm以上且280nm以下，进一步优选为160nm以上且250nm以下。
复合树脂粒子分散液中所含的复合树脂粒子的含量例如优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为30质量％以上且40质量％以下。
-凝集粒子形成工序-
使复合树脂粒子在复合树脂粒子分散液中凝集，形成具有与目标压力响应性母粒子的直径接近的直径的凝集粒子。
具体地说，例如，在复合树脂粒子分散液中添加凝集剂，并且将复合树脂粒子分散液的pH调整为酸性(例如，pH2以上且5以下)，在根据需要添加分散稳定剂之后，加热至接近苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度的温度(具体地说，例如为苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度-30℃以上且玻璃化转变温度-10℃以下)，使复合树脂粒子凝集，形成凝集粒子。
在凝集粒子形成工序中，也可以利用旋转剪切型均质机来搅拌复合树脂粒子分散液，在室温(例如，25℃)下添加凝集剂，将复合树脂粒子分散液的pH调整为酸性(例如，pH2以上且5以下)，在根据需要添加分散稳定剂之后，进行加热。
作为凝集剂，例如可举出极性与复合树脂粒子分散液中所含的表面活性剂相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。在将金属络合物用作凝集剂的情况下，可减少表面活性剂的使用量，提高带电特性。
可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或相似的键的添加剂。作为该添加剂，可使用螯合剂。
作为无机金属盐，例如可举出：氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合体；等。
作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可举出：酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸；等。
螯合剂的添加量例如相对于树脂粒子100质量份优选为0.01质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
-熔融/合体工序-
接着，将分散有凝集粒子的凝集粒子分散液例如加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如，比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)，将凝集粒子熔融/合体，形成压力响应性母粒子。
经以上工序得到的压力响应性母粒子通常具有含有苯乙烯系树脂的海相和分散在该海相中的含有(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相的海岛结构。在复合树脂粒子中，当苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂处于微观相分离的状态时，推测在熔融/合体工序中，苯乙烯系树脂彼此聚集来形成海相，(甲基)丙烯酸酯系树脂彼此聚集来形成岛相。
海岛结构的岛相的平均直径例如可以通过如下方法来控制：在复合树脂粒子形成工序中增加或减少使用的苯乙烯系树脂粒子分散液的量或至少两种(甲基)丙烯酸酯的量；在熔融/合体工序中增加或减少维持高温的时间；等。
核/壳结构的压力响应性母粒子例如经如下工序来制造：
在得到凝集粒子分散液之后，进一步混合凝集粒子分散液和苯乙烯系树脂粒子分散液，使苯乙烯系树脂粒子以附着的方式进一步凝集在凝集粒子的表面上，形成第2凝集粒子的工序；及
对分散有第2凝集粒子的第2凝集粒子分散液进行加热，将第2凝集粒子熔融/合体，形成核/壳结构的压力响应性母粒子的工序。
经上述工序而得的核/壳结构的压力响应性母粒子具有含有苯乙烯系树脂的壳层。也可以使用分散有其他种类的树脂粒子的树脂粒子分散液来代替苯乙烯系树脂粒子分散液形成含有其他种类的树脂的壳层。
在结束熔融/合体工序之后，对形成在溶液中的压力响应性母粒子实施公知的清洗工序、固液分离工序及干燥工序来获得干燥状态的压力响应性母粒子。从带电性的观点考虑，清洗工序例如优选充分地实施用去离子水进行的置换清洗。从生产率的观点考虑，固液分离工序例如优选实施抽吸过滤、加压过滤等。从生产率的观点考虑，干燥工序例如优选冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动型流化干燥等。
并且，本实施方式所涉及的压力响应性粒子例如通过在得到的干燥状态的压力响应性母粒子中添加外添剂并进行混合来制造。混合例如优选通过V混合机、亨舍尔混合机、罗地格混合机等来进行。而且，可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等去除压力响应性粒子中的粗大粒子。
＜盒＞
本实施方式所涉及的盒为容纳本实施方式所涉及的压力响应性粒子且装卸于印刷物的制造装置的盒。当盒安装到印刷物的制造装置时，盒与印刷物的制造装置所具有的将压力响应性粒子配置到记录媒体上的配置单元通过供给管连接。
当压力响应性粒子从盒供给至配置单元导致容纳于盒内的压力响应性粒子减少时，更换该盒。
＜印刷物的制造装置、印刷物的制造方法、印刷物＞
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置包括：配置单元，容纳有本实施方式所涉及的压力响应性粒子，且将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及压接单元，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
配置单元例如可以具备将压力响应性粒子赋予到记录媒体上的赋予装置，还可以具备将被赋予到记录媒体上的压力响应性粒子固定在记录媒体上的固定装置。
压接单元例如具备：折叠配置有压力响应性粒子的记录媒体的折叠装置或重叠配置有压力响应性粒子的记录媒体和另一记录媒体的重叠装置；及对重叠的记录媒体进行加压的加压装置。
压接单元所具备的加压装置对配置有压力响应性粒子的记录媒体施加压力。由此，压力响应性粒子在记录媒体上流化，发挥粘接性。
本实施方式所涉及的印刷物的制造方法通过本实施方式所涉及的印刷物的制造装置来实施。本实施方式所涉及的印刷物的制造方法包括：配置工序，使用本实施方式所涉及的压力响应性粒子，并且将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及压接工序，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
配置工序例如可以包括将压力响应性粒子赋予到记录媒体上的工序，还可以包括将被赋予到记录媒体上的压力响应性粒子固定在记录媒体上的工序。
压接工序例如包括：折叠记录媒体的折叠工序或重叠记录媒体和另一记录媒体的重叠工序；及对重叠的记录媒体进行加压的加压工序。
压力响应性粒子可以配置在记录媒体的整个面上，也可以配置在记录媒体的一部分上。压力响应性粒子在记录媒体上配置有一层或复数层。压力响应性粒子的层可以为在记录媒体的面方向上连续的层，也可以为在记录媒体的面方向上不连续的层。压力响应性粒子的层可以为压力响应性粒子直接以粒子的形态排列的层，也可以为相邻的压力响应性粒子彼此熔融后排列的层。
记录媒体上的压力响应性粒子(例如，优选透明的压力响应性粒子)的量在所配置的区域中例如为0.5g/m2以上且50g/m2以下、1g/m2以上且40g/m2以下、1.5g/m2以上且30g/m2以下。记录媒体上的压力响应性粒子(例如，优选透明的压力响应性粒子)的层厚例如为0.2μm以上且25μm以下、0.4μm以上且20μm以下、0.6μm以上且15μm以下。
作为适用于本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的记录媒体，例如可举出纸、利用树脂等涂布纸表面而成的涂布纸、布、无纺布、树脂薄膜、树脂片材等。记录媒体在单面或两个面上具有图像。
以下，示出本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
图1是表示本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例的概略结构图。图1所示的印刷物的制造装置具备配置单元100和配置在配置单元100的下游的压接单元200。箭头表示记录媒体的传送方向。
配置单元100为使用本实施方式所涉及的压力响应性粒子且将压力响应性粒子配置到记录媒体P上的装置。记录媒体P在单面或两个面上预先形成有图像。
配置单元100具备赋予装置110和配置在赋予装置110的下游的固定装置120。
赋予装置110将压力响应性粒子M赋予到记录媒体P上。作为赋予装置110所采用的赋予方法，例如可举出喷涂法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、反向辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨法、层叠法、电子照相法等。可以根据赋予方法将压力响应性粒子M分散于分散介质中来制备液体组合物，并将液体组合物适用于赋予装置110。
通过赋予装置110被赋予压力响应性粒子M的记录媒体P传送至固定装置120。
固定装置120例如为：具备加热源，且对所经过的记录媒体P上的压力响应性粒子M进行加热，使压力响应性粒子M固定在记录媒体P上的加热装置；具备一对加压部件(辊/辊、带/辊)，且对所经过的记录媒体P进行加压，使压力响应性粒子M固定在记录媒体P上的加压装置；具备在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)，且对所经过的记录媒体P进行加压及加热，使压力响应性粒子M固定在记录媒体P上的加压加热装置；等。
在固定装置120具有加热源的情况下，利用固定装置120加热时的记录媒体P的表面温度例如优选为10℃以上且80℃以下，更优选为20℃以上且60℃以下，进一步优选为30℃以上且50℃以下。
在固定装置120具有加压部件的情况下，加压部件对记录媒体P施加的压力可以为低于加压装置230对记录媒体P2施加的压力的压力。
记录媒体P通过经过配置单元100而成为在图像上被赋予压力响应性粒子M的记录媒体P1。记录媒体P1朝向压接单元200传送。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，配置单元100和压接单元200可以为靠近的形态，也可以为远离的形态。在配置单元100和压接单元200远离的情况下，配置单元100和压接单元200例如通过传送记录媒体P1的传送单元(例如，传送带)连接。
压接单元200具备折叠装置220和加压装置230，是折叠并压接记录媒体P1的单元。
折叠装置220折叠经过该装置的记录媒体P1来制作折叠的记录媒体P2。记录媒体P2的折叠方法例如为对折、三折、四折，也可以为仅折叠记录媒体P2的一部分的方式。记录媒体P2处于对置的两个面中的至少一个面的至少一部分上配置有压力响应性粒子M的状态。
折叠装置220可以具有对记录媒体P2施加压力的一对加压部件(例如，辊/辊、带/辊)。折叠装置220的加压部件对记录媒体P2施加的压力可以为低于加压装置230对记录媒体P2施加的压力的压力。
压接单元200可以具备重叠记录媒体P1和另一记录媒体的重叠装置来代替折叠装置220。记录媒体P1和另一记录媒体的重叠方式例如为在记录媒体P1上重叠有一张另一记录媒体的方式、在记录媒体P1上的复数个位置分别重叠有一张另一记录媒体的方式等。另一记录媒体可以为预先在单面或两面形成有图像的记录媒体，也可以为未形成图像的记录媒体，也可以为预先制作的压接印刷物。
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录媒体P2朝向加压装置230传送。
加压装置230具备一对加压部件(即，加压辊231及232)。加压辊231和加压辊232以彼此的外周表面接触且彼此挤压，对经过的记录媒体P2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件并不限于加压辊和加压辊的组合，也可以为加压辊和加压带的组合、加压带和加压带的组合。
当对经过加压装置230的记录媒体P2施加压力时，压力响应性粒子M因压力而在记录媒体P2上流化，发挥粘接性。
加压装置230可以在内部具有用于加热记录媒体P2的加热源(例如，卤素加热器)，也可以不具有该加热源。另外，加压装置230在内部不具有加热源的情况不排除加压装置230内的温度因加压装置230所具备的马达等的发热而成为环境温度以上的情况。
通过使记录媒体P2经过加压装置230，利用流化的压力响应性粒子M粘接折叠的面彼此，制作压接印刷物P3。压接印刷物P3中，对置的两个面的一部分或全部彼此粘接。
完成的压接印刷物P3从加压装置230传出。
压接印刷物P3的第一方式为利用压力响应性粒子M粘接折叠的记录媒体的对置的面而成的压接印刷物。本方式的压接印刷物P3通过具备折叠装置220的印刷物的制造装置来制造。
压接印刷物P3的第二方式为利用压力响应性粒子M粘接重叠的复数个记录媒体的对置的面而成的压接印刷物。本方式的压接印刷物P3通过具备重叠装置的压接印刷物的制造装置来制造。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置并不限定于将记录媒体P2从折叠装置220(或重叠装置)连续传送至加压装置230的方式的装置。本实施方式所涉及的印刷物的制造装置也可以为如下方式的装置：储存离开折叠装置220(或重叠装置)的记录媒体P2，并在记录媒体P2的储存量达到预先设定的量之后，将记录媒体P2传送至加压装置230。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230可以为靠近的形态，也可以为远离的形态。在折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230远离的情况下，折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230例如通过传送记录媒体P2的传送单元(例如，传送带)连接。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置可以具备将记录媒体裁切成预先设定的尺寸的裁切单元。裁切单元例如为：配置在配置单元100与压接单元200之间以切掉记录媒体P1的一部分即未配置压力响应性粒子M的区域的裁切单元；配置在折叠装置220与加压装置230之间以切掉记录媒体P2的一部分即未配置压力响应性粒子M的区域的裁切单元；配置在压接单元200的下游以切掉压接印刷物P3的一部分即未被压力响应性粒子M粘接的区域的裁切单元；等。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置并不限定于单张式装置。本实施方式所涉及的印刷物的制造装置也可以为如下样式的装置：在对长条的记录媒体进行配置工序及压接工序来形成长条的压接印刷物之后，将长条的压接印刷物裁切成预先设定的尺寸。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置可以进一步包括使用色料在记录媒体上形成彩色图像的彩色图像形成单元。彩色图像形成单元例如可举出将彩色墨水用作色料通过喷墨方式在记录媒体上形成彩色墨水图像的单元、使用彩色静电图像显影剂通过电子照相方式在记录媒体上形成彩色图像的单元等。
通过上述结构的制造装置，实施还包括使用色料在记录媒体上形成彩色图像的彩色图像形成工序的本实施方式所涉及的印刷物的制造方法。具体地说，彩色图像形成工序例如可举出将彩色墨水用作色料通过喷墨方式在记录媒体上形成彩色墨水图像的工序、使用彩色静电图像显影剂通过电子照相方式在记录媒体上形成彩色图像的工序等。
作为彩色图像形成单元，使用附图对喷墨方式的彩色图像形成单元进行说明。图2中示出喷墨方式的实施方式例即喷墨记录装置400。喷墨记录装置400例如在图1所示的印刷物的制造装置中设置在配置单元100的上游。
喷墨记录装置400在框体40的内部具备容纳记录图像之前的记录媒体P的容器42、架设于驱动辊52及从动辊54的环状传送带50、喷墨头30Y、30M、30C及30K(统称时，称为喷墨头30。)、干燥单元34Y、34M、34C及34K(统称时，称为干燥单元34。)以及容纳记录图像之后的记录媒体P的容器66。
容器42与传送带50之间为传送记录图像之前的记录媒体P的传送路径44，传送路径44上配置有从容器42逐一取出记录媒体P的辊46和传送记录媒体P的复数个辊对48。传送带50的上游侧配置有带电辊56。驱动带电辊56，同时将传送带50及记录媒体P夹持在其与从动辊54之间，在其与接地的从动辊54之间产生电位差，对记录媒体P施加电荷，使其静电吸附于传送带50。
喷墨头30以与传送带50的平坦部分对置的方式配置在传送带50的上方。喷墨头30与传送带50对置的区域为从喷墨头30吐出墨滴的区域。
喷墨头30Y、30M、30C、30K分别为记录Y(黄)色的图像的喷头、记录M(品红)色的图像的喷头、记录C(蓝绿)色的图像的喷头、记录K(黑)色的图像的喷头。喷墨头30Y、30M、30C、30K例如依次从传送带50的上游侧排列至下游侧。喷墨头30Y、30M、30C、30K分别通过供给管(未图示)与装卸于喷墨记录装置400的各颜色的墨水盒32Y、32M、32C、32K连结，各颜色的墨水从墨水盒供给至喷墨头。
作为喷墨头30，例如可举出：有效记录区域(吐出墨水的喷头的配置区域)为记录媒体P的宽度(与记录媒体P的传送方向正交的方向的长度)以上的长条状喷头；有效记录区域短于记录媒体P的宽度的短条状且在记录媒体P的宽度方向上移动以吐出墨水的滑架方式的喷头。
作为喷墨头30所采用的喷墨方式，可举出：利用压电元件的振动压力的压电方式；利用静电诱导力来吐出墨水的电荷控制方式；将电信号转换成声束照射于墨水并利用辐射压力来吐出墨水的声学喷墨方式；加热墨水来形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨方式；等。
喷墨头30例如在以墨滴量10pL以上且15pL以下的范围内吐出墨滴的低分辨率用记录喷头(例如，600dpi的记录喷头)、在墨滴量小于10pL的范围内吐出墨滴的高分辨率用记录喷头(例如，1200dpi的记录喷头)。dpi表示“dots per inch(每英寸点数)”。
喷墨记录装置400并不限于具备四个喷墨头的方式。喷墨记录装置400也可以为：具备YMCK及中间色的四个以上的喷墨头的方式；具备一个喷墨头且仅记录一个颜色的图像的方式。
在喷墨头30的下游侧，在传送带50的上方针对各颜色的喷墨头配置有干燥单元34Y、60M、60C、60K。作为干燥单元34，例如可举出接触式加热单元、暖风送风单元。喷墨记录装置400并不限于针对各颜色的喷墨头具备干燥单元的方式，也可以为在最下游的喷墨头的下游侧仅具备一个干燥单元的方式。
在干燥单元34的下游侧，以与驱动辊52对置的方式配置有剥离板58。剥离板58从传送带50剥离记录媒体P。
传送带50与容器66之间为传送记录图像之后的记录媒体P的传送路径62，传送路径62上配置有传送记录媒体P的复数个辊对64。
对喷墨记录装置400的动作进行说明。
记录图像之前的记录媒体P通过辊46从容器42逐一取出，并通过复数个辊对48传送至传送带50。接着，记录媒体P通过带电辊56静电吸附于传送带50，通过传送带50的旋转传送至喷墨头30的下方。接着，从喷墨头30在记录媒体P上吐出墨水，记录图像。接着，通过干燥单元34干燥记录媒体P上的墨水。接着，墨水干燥而固定有图像的记录媒体P通过剥离板58从传送带50剥离，并通过复数个辊对64传送至容器66。
＜印刷物制造用片材、印刷物制造用片材的制造方法＞
本实施方式所涉及的印刷物制造用片材具有基材和配置在所述基材上的压力响应性粒子。本实施方式所涉及的印刷物制造用片材使用本实施方式所涉及的压力响应性粒子来制造。基材上的压力响应性粒子可以维持配置于基材之前的粒子形状，也可以不维持该粒子形状。
本实施方式所涉及的印刷物制造用片材例如可适用于：在要隐匿记录在记录媒体上的信息时重叠在记录媒体来粘接的隐匿片材；在重叠记录媒体彼此来粘接时，为了在记录媒体上设置粘接剂层而使用的剥离片材；等。
作为适用于本实施方式所涉及的印刷物制造用片材的基材，例如可举出纸、利用树脂等涂布纸的表面而成的涂布纸、布、无纺布、树脂薄膜、树脂片材等。基材可以在单面或两个面上形成有图像。
在本实施方式所涉及的印刷物制造用片材中，压力响应性粒子可以配置在基材的整个面上，也可以配置在基材的一部分上。压力响应性粒子在基材上配置有一层或复数层。压力响应性粒子的层可以为在基材的面方向连续的层，也可以为在基材的面方向上不连续的层。压力响应性粒子的层可以为压力响应性粒子直接以粒子的形态排列的层，也可以为相邻的压力响应性粒子彼此熔融后排列的层。
基材上的压力响应性粒子的量在所配置的区域中例如为0.5g/m2以上且50g/m2以下、1g/m2以上且40g/m2以下、1.5g/m2以上且30g/m2以下。基材上的压力响应性粒子的层厚例如为0.2μm以上且25μm以下、0.4μm以上且20μm以下、0.6μm以上且15μm以下。
本实施方式所涉及的印刷物制造用片材例如通过包括配置工序的制造方法来制造，该配置工序使用本实施方式所涉及的压力响应性粒子，并且将所述压力响应性粒子配置到基材上。
配置工序例如可以包括将压力响应性粒子赋予到基材上的赋予工序，还可以包括将赋予到基材上的压力响应性粒子固定在基材上的固定工序。
赋予工序例如通过如下赋予方法来实现：喷涂法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、反向辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨法、层叠法、电子照相法等。可以根据赋予工序的赋予方法将压力响应性粒子分散于分散介质中来制备液体组合物，并将液体组合物适用于赋予工序。
固定工序例如为：利用加热源对基材上的压力响应性粒子进行加热，将压力响应性粒子固定在基材上的加热工序；利用一对加压部件(辊/辊、带/辊)对被赋予压力响应性粒子的基材进行加压，将压力响应性粒子固定在基材上的加压工序；利用在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)对被赋予压力响应性粒子的基材进行加压及加热，将压力响应性粒子固定在基材上的加压加热工序；等。
＜通过电子照相方式进行的印刷物的制造＞
对将本实施方式所涉及的压力响应性粒子适用于电子照相方式的实施方式例进行说明。在电子照相方式中，压力响应性粒子用作静电图像显影用调色剂(还简称为“调色剂”。)。
[静电图像显影剂]
本实施方式所涉及的静电图像显影剂(还简称为“显影剂”。)至少含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子。本实施方式所涉及的静电图像显影剂可以为仅含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的单组分显影剂，也可以为混合本实施方式所涉及的压力响应性粒子和载体而成的双组分显影剂。
作为载体，并无特别限制，可举出公知的载体。作为载体，例如可举出：用树脂包覆含有磁性粉的芯材的表面而成的包覆载体；在基体树脂中分散磁性粉来配制的磁性粉分散型载体；使树脂浸渍于多孔磁性粉中而成的树脂浸渍型载体；等。磁性粉分散型载体、树脂浸渍型载体可以为以该载体的结构粒子为芯材且用树脂包覆该表面而成的载体。
作为磁性粉，例如可举出：铁、镍、钴等磁性金属；铁氧体、磁铁矿等磁性氧化物；等。
作为包覆用树脂及基体树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、构成为含有有机硅氧烷键的直链硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂等。包覆用树脂及基体树脂可以含有导电性粒子等其他添加剂。作为导电性粒子，可举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等粒子。
用树脂包覆芯材的表面可举出利用将包覆用树脂及各种添加剂(根据需要使用)溶解于适当的溶剂中而成的包覆层形成用溶液来包覆的方法等。作为溶剂，并无特别限定，只要考虑所使用的树脂的种类和涂布适合性等来选择即可。
作为具体的树脂包覆方法，可举出：将芯材浸渍在包覆层形成用溶液中的浸渍法；在芯材表面上喷涂包覆层形成用溶液的喷涂法；在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷涂包覆层形成用溶液的流化床法；在捏合涂布机中混合载体的芯材和包覆层形成用溶液之后去除溶剂的捏合涂布法；等。
双组分显影剂中的压力响应性粒子与载体的混合比(质量比)例如优选压力响应性粒子:载体＝1:100至30:100，更优选为3:100至20:100。
[印刷物的制造装置、印刷物的制造方法]
适用电子照相方式的印刷物的制造装置包括：配置单元，容纳有含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的显影剂，且通过电子照相方式将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及压接单元，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
通过本实施方式所涉及的印刷物的制造装置来实施通过电子照相方式进行的印刷物的制造方法。本实施方式所涉及的印刷物的制造方法包括：配置工序，使用含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的显影剂，通过电子照相方式将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及压接工序，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置所包括的所述配置单元例如具备：
感光体；
带电单元，使所述感光体的表面带电；
静电图像形成单元，在带电的所述感光体的表面上形成静电图像；
显影单元，容纳有本实施方式所涉及的静电图像显影剂，且通过所述静电图像显影剂显影形成在所述感光体的表面上的静电图像作为压力响应性粒子赋予部；及
转印单元，将形成在所述感光体的表面上的压力响应性粒子赋予部转印到记录媒体的表面上。
所述配置单元例如优选还具备固定转印到记录媒体的表面上的压力响应性粒子赋予部的固定单元。
本实施方式所涉及的印刷物的制造方法所包括的所述配置工序例如包括：
带电工序，使感光体的表面带电；
静电图像形成工序，在带电的所述感光体的表面上形成静电图像；
显影工序，通过本实施方式所涉及的静电图像显影剂显影形成在所述感光体的表面上的静电图像作为压力响应性粒子赋予部；及
转印工序，将形成在所述感光体的表面上的压力响应性粒子赋予部转印到记录媒体的表面上。
所述配置工序例如优选还包括固定转印到记录媒体的表面上的压力响应性粒子赋予部的固定工序。
所述配置单元例如为如下装置：将形成在感光体的表面上的压力响应性粒子赋予部直接转印到记录媒体上的直接转印方式的装置；将形成在感光体的表面上的压力响应性粒子赋予部一次转印到中间转印体的表面上，并将转印到中间转印体的表面上的压力响应性粒子赋予部二次转印到记录媒体的表面上的中间转印方式的装置；具备在转印压力响应性粒子赋予部之后清洁带电前的感光体的表面的清洁单元的装置；具备在转印压力响应性粒子赋予部之后在带电之前对感光体的表面照射除电光来除电的除电单元的装置；等。在所述配置单元为中间转印方式的装置的情况下，转印单元例如具有：中间转印体，将压力响应性粒子赋予部转印到表面上；一次转印单元，将形成在感光体的表面上的压力响应性粒子赋予部一次转印到中间转印体的表面上；及二次转印单元，将转印到中间转印体的表面上的压力响应性粒子赋予部二次转印到记录媒体的表面上。
所述配置单元中，包括显影单元的部分可以为装卸于所述配置单元的盒结构(所谓的处理盒)。作为处理盒，例如可使用容纳有本实施方式所涉及的静电图像显影剂且具备显影单元的处理盒。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置所包括的压接单元对配置有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的记录媒体施加压力。由此，本实施方式所涉及的压力响应性粒子在记录媒体上流化，发挥粘接性。压接单元以流化本实施方式所涉及的压力响应性粒子为目的而对记录媒体施加的压力例如优选为3MPa以上且300MPa以下，更优选为10MPa以上且200MPa以下，进一步优选为30MPa以上且150MPa以下。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子可以配置在记录媒体的整个面上，也可以配置在记录媒体的一部分上。本实施方式所涉及的压力响应性粒子在记录媒体上配置有一层或复数层。本实施方式所涉及的压力响应性粒子的层可以为在记录媒体的面方向上连续的层，也可以为在记录媒体的面方向上不连续的层。本实施方式所涉及的压力响应性粒子的层可以为压力响应性粒子直接以粒子的形态排列的层，也可以为相邻的压力响应性粒子彼此熔融后排列的层。
记录媒体上的本实施方式所涉及的压力响应性粒子(例如，优选透明的压力响应性粒子)的量在所配置的区域中例如为0.5g/m2以上且50g/m2以下、1g/m2以上且40g/m2以下、1.5g/m2以上且30g/m2以下。记录媒体上的本实施方式所涉及的压力响应性粒子(例如，优选透明的压力响应性粒子)的层厚例如为0.2μm以上且25μm以下、0.4μm以上且20μm以下、0.6μm以上且15μm以下。
作为适用于本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的记录媒体，例如可举出纸、利用树脂等涂布纸表面而成的涂布纸、布、无纺布、树脂薄膜、树脂片材等。记录媒体在单面或两个面上具有图像。
以下，示出适用电子照相方式的本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
图3是表示本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例的概略结构图。图3所示的印刷物的制造装置具备配置单元100和配置在配置单元100的下游的压接单元200。箭头表示感光体的旋转方向或记录媒体的传送方向。
配置单元100为使用含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的显影剂将本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过电子照相方式配置到记录媒体P上的直接转印方式的装置。记录媒体P在单面或两个面上预先形成有图像。
配置单元100具有感光体101。感光体101的周围依次配置有使感光体101的表面带电的带电辊(带电单元的一例)102、利用激光束曝光带电的感光体101的表面来形成静电图像的曝光装置(静电图像形成单元的一例)103、向静电图像供给压力响应性粒子来显影静电图像的显影装置(显影单元的一例)104、将显影后的压力响应性粒子赋予部转印到记录媒体P上的转印辊(转印单元的一例)105及在转印之后去除残留在感光体101的表面上的压力响应性粒子的感光体清洁装置(清洁单元的一例)106。
对配置单元100将本实施方式所涉及的压力响应性粒子配置到记录媒体P上的动作进行说明。
首先，通过带电辊102使感光体101的表面带电。曝光装置103根据从未图示的控制部发送过来的图像数据，对带电的感光体101的表面照射激光束。由此，本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置图案的静电图像形成在感光体101的表面上。
形成在感光体101上的静电图像随着感光体101的行进而旋转至显影位置。然后，在显影位置，感光体101上的静电图像通过显影装置104显影，成为压力响应性粒子赋予部。
显影装置104内至少容纳有含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子和载体的显影剂。本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过在显影装置104的内部与载体一并进行搅拌而摩擦带电，并保持在显影剂辊上。通过使感光体101的表面经过显影装置104，压力响应性粒子静电附着在感光体101表面的静电图像上，静电图像通过压力响应性粒子显影。形成有压力响应性粒子赋予部的感光体101继续行进，将感光体101上的压力响应性粒子赋予部传送至转印位置。
当感光体101上的压力响应性粒子赋予部传送至转印位置时，转印辊105被施加转印偏压，从感光体101朝向转印辊105的静电力作用于压力响应性粒子赋予部，将感光体101上的压力响应性粒子赋予部转印到记录媒体P上。
残留在感光体101上的压力响应性粒子被感光体清洁装置106去除并进行回收。感光体清洁装置106例如为清洁刮板、清洁刷等。从利用压力流化残留在感光体的表面上的本实施方式所涉及的压力响应性粒子来抑制膜状地附着在感光体的表面上的现象的观点考虑，感光体清洁装置106例如优选为清洁刷。
转印有压力响应性粒子赋予部的记录媒体P传送至固定装置(固定单元的一例)107。固定装置107例如为一对固定部件(辊/辊、带/辊)。配置单元100可以不具备固定装置107，但从抑制本实施方式所涉及的压力响应性粒子从记录媒体P脱落的观点考虑，例如优选具备固定装置107。固定装置107对记录媒体P施加的压力只要是低于加压装置230对记录媒体P2施加的压力的压力即可，具体地说，例如优选为0.2MPa以上且1MPa以下。
固定装置107可以在内部具有用于加热记录媒体P的加热源(例如，卤素加热器)，也可以不具有该加热源。在固定装置107在内部具有加热源的情况下，利用加热源加热时的记录媒体P的表面温度例如优选为150℃以上且220℃以下，更优选为155℃以上且210℃以下，进一步优选为160℃以上且200℃以下。另外，固定装置107在内部不具有加热源的情况不排除固定装置107内的温度因配置单元100所具备的马达等的发热而成为环境温度以上的情况。
记录媒体P通过经过配置单元100而成为在图像上被赋予本实施方式所涉及的压力响应性粒子的记录媒体P1。记录媒体P1朝向压接单元200传送。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，配置单元100和压接单元200可以为靠近的形态，也可以为远离的形态。在配置单元100和压接单元200远离的情况下，配置单元100和压接单元200例如通过传送记录媒体P1的传送单元(例如，传送带)连接。
压接单元200具备折叠装置220和加压装置230，是折叠并压接记录媒体P1的单元。
折叠装置220折叠经过该装置的记录媒体P1来制作折叠的记录媒体P2。记录媒体P2的折叠方法例如为对折、三折、四折，也可以为仅折叠记录媒体P2的一部分的方式。记录媒体P2处于对置的两个面中的至少一个面的至少一部分上配置有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的状态。
折叠装置220可以具有对记录媒体P2施加压力的一对加压部件(例如，辊/辊、带/辊)。折叠装置220的加压部件对记录媒体P2施加的压力只要是低于加压装置230对记录媒体P2施加的压力的压力即可，具体地说，例如优选为1MPa以上且10MPa以下。
压接单元200可以具备重叠记录媒体P1和另一记录媒体的重叠装置来代替折叠装置220。记录媒体P1和另一记录媒体的重叠方式例如为在记录媒体P1上重叠有一张另一记录媒体的方式、在记录媒体P1上的复数个位置分别重叠有一张另一记录媒体的方式等。另一记录媒体可以为预先在单面或两面形成有图像的记录媒体，也可以为未形成图像的记录媒体，也可以为预先制作的压接印刷物。
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录媒体P2朝向加压装置230传送。
加压装置230具备一对加压部件(即，加压辊231及232)。加压辊231和加压辊232以彼此的外周表面接触且彼此挤压，对经过的记录媒体P2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件并不限于加压辊和加压辊的组合，也可以为加压辊和加压带的组合、加压带和加压带的组合。
当对经过加压装置230的记录媒体P2施加压力时，本实施方式所涉及的压力响应性粒子因压力而在记录媒体P2上流化，发挥粘接性。加压装置230对记录媒体P2施加的压力例如优选为3MPa以上且300MPa以下，更优选为10MPa以上且200MPa以下，进一步优选为30MPa以上且150MPa以下。
加压装置230可以在内部具有用于加热记录媒体P2的加热源(例如，卤素加热器)，也可以不具有该加热源。在加压装置230在内部具有加热源的情况下，利用加热源加热时的记录媒体P2的表面温度例如优选为30℃以上且120℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。另外，加压装置230在内部不具有加热源的情况不排除加压装置230内的温度因加压装置230所具备的马达等的发热而成为环境温度以上的情况。
通过使记录媒体P2经过加压装置230，利用流化的本实施方式所涉及的压力响应性粒子粘接折叠的面彼此，制作压接印刷物P3。压接印刷物P3中，对置的面的一部分或全部彼此粘接。
完成的压接印刷物P3从加压装置230传出。
压接印刷物P3的第一方式为利用本实施方式所涉及的压力响应性粒子粘接折叠的记录媒体的对置的面而成的压接印刷物。本方式的压接印刷物P3通过具备折叠装置220的印刷物的制造装置来制造。
压接印刷物P3的第二方式为利用本实施方式所涉及的压力响应性粒子粘接复数个重叠的记录媒体的对置的面而成的压接印刷物。本方式的压接印刷物P3通过具备重叠装置的压接印刷物的制造装置来制造。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置并不限定于将记录媒体P2从折叠装置220(或重叠装置)连续传送至加压装置230的方式的装置。本实施方式所涉及的印刷物的制造装置也可以为如下方式的装置：储存离开折叠装置220(或重叠装置)的记录媒体P2，并在记录媒体P2的储存量达到预先设定的量之后，将记录媒体P2传送至加压装置230。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230可以为靠近的形态，也可以为远离的形态。在折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230远离的情况下，折叠装置220(或重叠装置)和压接加压装置230例如通过传送记录媒体P2的传送单元(例如，传送带)连接。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置可以具备将记录媒体裁切成预先设定的尺寸的裁切单元。裁切单元例如为：配置在配置单元100与压接单元200之间以切掉记录媒体P1的一部分即未配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子的区域的裁切单元；配置在折叠装置220与加压装置230之间以切掉记录媒体P2的一部分即未配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子的区域的裁切单元；配置在压接单元200的下游以切掉压接印刷物P3的一部分即未被本实施方式所涉及的压力响应性粒子粘接的区域的裁切单元；等。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置并不限定于单张式装置。本实施方式所涉及的印刷物的制造装置也可以为如下样式的装置：在对长条的记录媒体进行配置工序及压接工序来形成长条的压接印刷物之后，将长条的压接印刷物裁切成预先设定的尺寸。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置可以进一步包括使用彩色静电图像显影剂通过电子照相方式在记录媒体上形成彩色图像的彩色图像形成单元。彩色图像形成单元例如具备：
感光体；
带电单元，使所述感光体的表面带电；
静电图像形成单元，在带电的所述感光体的表面上形成静电图像；
显影单元，容纳有彩色静电图像显影剂，且通过彩色静电图像显影剂显影形成在所述感光体的表面上的静电图像作为彩色调色剂图像；
转印单元，将形成在所述感光体的表面上的彩色调色剂图像转印到记录媒体的表面上；及
热定影单元，将转印到所述记录媒体的表面上的彩色调色剂图像热定影。
通过上述结构的制造装置，实施还包括使用彩色静电图像显影剂通过电子照相方式在记录媒体上形成彩色图像的彩色图像形成工序的本实施方式所涉及的印刷物的制造方法。具体地说，彩色图像形成工序包括：
带电工序，使感光体的表面带电；
静电图像形成工序，在带电的所述感光体的表面上形成静电图像；
显影工序，通过彩色静电图像显影剂显影形成在所述感光体的表面上的静电图像作为彩色调色剂图像；
转印工序，将形成在所述感光体的表面上的彩色调色剂图像转印到记录媒体的表面上；及
热定影工序，将转印到所述记录媒体的表面上的彩色调色剂图像热定影。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置所包括的彩色图像形成单元例如为如下装置：将形成在感光体的表面上的彩色调色剂图像直接转印到记录媒体上的直接转印方式的装置；将形成在感光体的表面上的彩色调色剂图像一次转印到中间转印体的表面上，并将转印到中间转印体的表面上的彩色调色剂图像二次转印到记录媒体的表面上的中间转印方式的装置；具备在转印彩色调色剂图像之后清洁带电前的感光体的表面的清洁单元的装置；具备在转印彩色调色剂图像之后在带电之前对感光体的表面照射除电光来除电的除电单元的装置；等。在彩色图像形成单元为中间转印方式的装置的情况下，转印单元例如具有：中间转印体，将彩色调色剂图像转印到表面上；一次转印单元，将形成在感光体的表面上的彩色调色剂图像一次转印到中间转印体的表面上；及二次转印单元，将转印到中间转印体的表面上的彩色调色剂图像二次转印到记录媒体的表面上。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，在含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的显影剂的配置单元和彩色图像形成单元采用中间转印方式的情况下，配置单元和彩色图像形成单元可以共享中间转印体及二次转印单元。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的像显影剂的配置单元和彩色图像形成单元也可以共享热定影单元。
以下，示出具备彩色图像形成单元的本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。在以下说明中，对图中所示的主要部分进行说明，并省略其他部分的说明。
图4是表示适用电子照相方式的本实施方式所涉及的印刷物的制造装置的一例的概略结构图。图4所示的印刷物的制造装置具备一次性进行记录媒体上的本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置和彩色图像形成的打印单元300及配置在打印单元300的下游的压接单元200。
打印单元300为5组串联方式及中间转印方式的打印单元。打印单元300具备：配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子(T)的单元10T；及形成黄色(Y)、品红色(M)、蓝绿色(C)及黑色(K)的各颜色图像的单元10Y、10M、10C及10K。单元10T为使用含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子的显影剂在记录媒体P上配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置单元。单元10Y、10M、10C及10K分别为使用含有彩色调色剂的显影剂在记录媒体P上形成彩色图像的单元。单元10T、10Y、10M、10C及10K采用了电子照相方式。
单元10T、10Y、10M、10C及10K在水平方向上并排设置成彼此相隔。单元10T、10Y、10M、10C、10K可以为装卸于打印单元300的处理盒。
在单元10T、10Y、10M、10C及10K的下方，穿过各单元延伸设置有中间转印带(中间转印体的一例)20。中间转印带20构成为缠绕设置于与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22、支承辊23及对置辊24，并向从单元10T朝向单元10K的方向行进。在中间转印带20的像保持面侧，以与驱动辊22对置的方式设置有中间转印体清洁装置21。
单元10T、10Y、10M、10C及10K分别具备显影装置(显影单元的一例)4T、4Y、4M、4C及4K。显影装置4T、4Y、4M、4C、4K被分别供给容纳在压力响应性粒子盒8T内的本实施方式所涉及的压力响应性粒子或容纳在调色剂盒8Y、8M、8C、8K内的黄色调色剂、品红色调色剂、蓝绿色调色剂、黑色调色剂。
单元10T、10Y、10M、10C及10K具有相等的结构及动作，因此以将本实施方式所涉及的压力响应性粒子配置到记录媒体上的单元10T为代表进行说明。
单元10T具有感光体1T。感光体1T的周围依次配置有使感光体1T的表面带电的带电辊(带电单元的一例)2T、利用激光束曝光带电的感光体1T的表面来形成静电图像的曝光装置(静电图像形成单元的一例)3T、向静电图像供给压力响应性粒子来显影静电图像的显影装置(显影单元的一例)4T、将显影后的压力响应性粒子赋予部转印到中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元的一例)5T及在一次转印之后去除残留在感光体1T的表面上的压力响应性粒子的感光体清洁装置(清洁单元的一例)6T。一次转印辊5T配置在中间转印带20的内侧，设置在与感光体1T对置的位置。
以下，例示单元10T的动作对在记录媒体P上进行本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置和彩色图像形成的动作进行说明。
首先，通过带电辊2T使感光体1T的表面带电。曝光装置3T根据从未图示的控制部发送过来的图像数据，对带电的感光体1T的表面照射激光束。由此，本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置图案的静电图像形成在感光体1T的表面上。
形成在感光体1T上的静电图像随着感光体1T的行进而旋转至显影位置。然后，在显影位置，感光体1T上的静电图像通过显影装置4T显影，成为压力响应性粒子赋予部。
显影装置4T内至少容纳有含有本实施方式所涉及的压力响应性粒子和载体的显影剂。本实施方式所涉及的压力响应性粒子通过在显影装置4T的内部与载体一并进行搅拌而摩擦带电，并保持在显影剂辊上。通过使感光体1T的表面经过显影装置4T，压力响应性粒子静电附着在感光体1T表面的静电图像上，静电图像通过压力响应性粒子显影。形成有压力响应性粒子赋予部的感光体1T继续行进，将感光体1T上的压力响应性粒子赋予部传送至一次转印位置。
当感光体1T上的压力响应性粒子赋予部传送至一次转印位置时，一次转印辊5T被施加一次转印偏压，从感光体1T朝向一次转印辊5T的静电力作用于压力响应性粒子赋予部，将感光体1T上的压力响应性粒子赋予部转印到中间转印带20上。残留在感光体1T上的压力响应性粒子被感光体清洁装置6T去除并进行回收。感光体清洁装置6T例如为清洁刮板、清洁刷等，优选为清洁刷。
在单元10Y、10M、10C及10K中，也使用含有彩色调色剂的显影剂来进行与单元10T相同的动作。利用单元10T转印压力响应性粒子赋予部之后的中间转印带20依次经过单元10Y、10M、10C、10K，将各颜色的调色剂图像多次转印到中间转印带20上。
穿过单元10T、10Y、10M、10C及10K多次转印压力响应性粒子赋予部及调色剂图像之后的中间转印带20到达由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的对置辊24及配置在中间转印带20的像保持面侧的二次转印辊(二次转印单元的一例)26构成的二次转印部。另一方面，记录媒体P经由供给机构供给至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，使二次转印偏压施加于对置辊24。此时，从中间转印带20朝向记录媒体P的静电力作用于压力响应性粒子赋予部及调色剂图像，将中间转印带20上的压力响应性粒子赋予部及调色剂图像转印到记录媒体P上。
转印有压力响应性粒子赋予部及调色剂图像的记录媒体P传送至热定影装置(热定影单元的一例)28。热定影装置28具备卤素加热器等加热源，其加热记录媒体P。利用热定影装置28加热时的记录媒体P的表面温度例如优选为150℃以上且220℃以下，更优选为155℃以上且210℃以下，进一步优选为160℃以上且200℃以下。通过经过热定影装置28，彩色调色剂图像热定影于记录媒体P上。
从抑制本实施方式所涉及的压力响应性粒子从记录媒体P脱落的观点及提高彩色图像在记录媒体P上的定影性的观点考虑，热定影装置28例如优选为加热的同时进行加压的装置，例如可以为在内部具备加热源的一对定影部件(辊/辊、带/辊)。在热定影装置28进行加压的情况下，热定影装置28对记录媒体P施加的压力只要是低于加压装置230对记录媒体P2施加的压力的压力即可，具体地说，例如优选为0.2MPa以上且1MPa以下。
通过经过打印单元300，记录媒体P成为被赋予彩色图像及本实施方式所涉及的压力响应性粒子的记录媒体P1。记录媒体P1朝向压接单元200传送。
图4中的压接单元200的结构可以与图3中的压接单元200相同，对压接单元200省略结构及动作的详细说明。
在本实施方式所涉及的印刷物的制造装置中，打印单元300和压接单元200可以为靠近的形态，也可以为远离的形态。在打印单元300和压接单元200远离的情况下，打印单元300和压接单元200例如通过传送记录媒体P1的传送单元(例如，传送带)连接。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置可以具备将记录媒体裁切成预先设定的尺寸的裁切单元。裁切单元例如为：配置在打印单元300与压接单元200之间以切掉记录媒体P1的一部分即未配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子的区域的裁切单元；配置在折叠装置220与加压装置230之间以切掉记录媒体P2的一部分即未配置本实施方式所涉及的压力响应性粒子的区域的裁切单元；配置在压接单元200的下游以切掉压接印刷物P3的一部分即未被本实施方式所涉及的压力响应性粒子粘接的区域的裁切单元；等。
本实施方式所涉及的印刷物的制造装置并不限定于单张式装置。本实施方式所涉及的印刷物的制造装置也可以为如下样式的装置：在对长条的记录媒体进行彩色图像形成工序、配置工序及压接工序来形成长条的压接印刷物之后，将长条的压接印刷物裁切成预先设定的尺寸。
[处理盒]
对适用于通过电子照相方式进行的印刷物的制造装置的处理盒进行说明。
本实施方式所涉及的处理盒为如下处理盒：容纳有本实施方式所涉及的静电图像显影剂，具备利用静电图像显影剂显影形成在感光体的表面上的静电图像作为压力响应性粒子赋予部的显影单元，装卸于印刷物的制造装置。
本实施方式所涉及的处理盒也可以构成为具备：显影单元；及根据需要具备的选自感光体、带电单元、静电图像形成单元、转印单元等中的至少一个。
作为处理盒的实施方式例，可举出利用框体将感光体和设置在感光体的周围的带电辊(带电单元的一例)、显影装置(显影单元的一例)及感光体清洁装置(清洁单元的一例)一体化的盒。框体具有用于进行曝光的开口部。框体具有安装导轨，处理盒经由安装导轨安装于印刷物的制造装置。
实施例
以下，通过实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式并不受这些实施例的任何限定。在以下说明中，若无特别说明，则“份”及“％”以质量为基准。
＜含有苯乙烯系树脂粒子的分散液的制备＞
[苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)的制备]
Figure BDA0002963891040000381
混合上述材料并进行溶解，制备了单体溶液。
将阴离子性表面活性剂(The Dow Chemical Company制、Dowfax2A1)8份溶解在去离子水205份中，添加所述单体溶液进行分散和乳化，得到乳化液。
将阴离子性表面活性剂(The Dow Chemical Company制、Dowfax2A1)2.2份溶解在去离子水462份中，装入具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的聚合用烧瓶中，一边进行搅拌一边加热至73℃，并保持。
将过硫酸铵3份溶解在去离子水21份中，经由定量泵历时15分钟滴加到所述聚合用烧瓶中之后，经由定量泵历时160分钟滴加了所述乳化液。
接着，一边持续缓慢地进行搅拌，一边在75℃下将聚合用烧瓶保持3小时之后，恢复至室温。
由此，得到含有苯乙烯系树脂粒子、树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为174nm、通过GPC(UV检测)检测出的重均分子量为49000、玻璃化转变温度为54℃、固体成分量为42％的苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)。
干燥苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)并取出苯乙烯系树脂粒子，通过差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-100℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到一个玻璃化转变温度。表1中示出玻璃化转变温度。
[苯乙烯系树脂粒子分散液(St2)～(St13)的制备]
除如表1中记载那样变更单体以外，以与苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)的制备相同的方式，制备了苯乙烯系树脂粒子分散液(St2)～(St13)。
将苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)等的组成及物理性能示于表1。在表1中，单体用下述简称记载。
苯乙烯：St、丙烯酸正丁酯：BA、丙烯酸2-乙基己酯：2EHA、丙烯酸乙酯：EA、丙烯酸4-羟丁酯：4HBA、丙烯酸：AA、甲基丙烯酸：MAA、丙烯酸2-羧乙酯：CEA
[表1]
Figure BDA0002963891040000391
＜含有复合树脂粒子的分散液的制备＞
[复合树脂粒子分散液(M1)的制备]
Figure BDA0002963891040000392
将上述材料装入聚合用烧瓶中，在25℃下搅拌1小时之后，加热至70℃。
将过硫酸铵2.5份溶解在去离子水75份中，经由定量泵历时60分钟滴加到所述聚合用烧瓶中。
接着，一边持续缓慢地进行搅拌，一边在70℃下将聚合用烧瓶保持3小时之后，恢复至室温。
由此，得到含有复合树脂粒子、树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为219nm、通过GPC(UV检测)检测出的重均分子量为219000、固体成分量为32％的复合树脂粒子分散液(M1)。
干燥复合树脂粒子分散液(M1)并取出复合树脂粒子，通过差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。表2中示出玻璃化转变温度。
[复合树脂粒子分散液(M2)～(M21)及(cM1)～(cM3)的制备]
除如表2中记载那样变更苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)或如表2中记载那样变更(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分以外，以与复合树脂粒子分散液(M1)的制备相同的方式，制备了复合树脂粒子分散液(M2)～(M21)及(cM1)～(cM3)。
[复合树脂粒子分散液(M22)～(M27)的制备]
除调节丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正丁酯的使用量以外，以与复合树脂粒子分散液(M1)的制备相同的方式，制备了复合树脂粒子分散液(M22)～(M27)。
将复合树脂粒子分散液(M1)等的组成及物理性能示于表2。在表2中，单体用下述简称记载。
苯乙烯：St、丙烯酸正丁酯：BA、丙烯酸2-乙基己酯：2EHA、丙烯酸乙酯：EA、丙烯酸4-羟丁酯：4HBA、丙烯酸：AA、甲基丙烯酸：MAA、丙烯酸2-羧乙酯：CEA、丙烯酸己酯：HA、丙烯酸丙酯：PA
[表2]
Figure BDA0002963891040000401
[复合树脂粒子分散液(M28)～(M30)的制备]
除如表3中记载那样变更过硫酸铵的量以外，以与复合树脂粒子分散液(M1)的制备相同的方式，制备了复合树脂粒子的重均分子量不同的复合树脂粒子分散液(M28)～(M30)。
[表3]
过硫酸铵
M28 3.0份
M29 5.0份
M30 7.5份
将复合树脂粒子分散液(M28)等的组成及物理性能示于表4。在表4中，单体用下述简称记载。
苯乙烯：St、丙烯酸正丁酯：BA、丙烯酸：AA、丙烯酸2-乙基己酯：2EHA
[表4]
Figure BDA0002963891040000411
＜压力响应性粒子的制备＞
[压力响应性粒子(1)的制备]
·复合树脂粒子分散液(M1)：504份
·去离子水：710份
·阴离子性表面活性剂(The Dow Chemical Company制、Dowfax2A1)：1份
在具备温度计及pH计的反应容器中放入上述材料，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液，将pH调整为3.0之后，一边利用均质机(IKA公司制、ULTRA-TURRAX T50)以转速5000rpm进行分散，一边添加了2.0％硫酸铝水溶液23份。接着，在反应容器中设置搅拌机及有罩加热器，以0.2℃/分的升温速度升温至温度40℃，在超出40℃之后以0.05℃/分的升温速度升温，利用MULTISIZER II(孔径50μm、Beckman Coulter,Inc.制)每隔10分钟测定了粒径。在体积平均粒径成为5.0μm时保持温度，历时5分钟投入了苯乙烯系树脂粒子分散液(St1)170份。在投入结束之后，在50℃下保持30分钟之后，添加1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的pH调整为6.0。接着，一边每隔5℃将pH调整为6.0，一边以升温速度1℃/分升温至90℃，并保持在90℃。利用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察粒子形状及表面性的结果，第10个小时确认到粒子的合体，因此利用冷却水历时5分钟将容器冷却至30℃。
使冷却后的浆料通过筛目15μm的尼龙筛网来去除粗大粒子，利用抽吸器对通过筛网之后的浆料进行了减压过滤。用手尽可能将残留在滤纸上的固体成分粉碎成细粒，并投入到固体成分量的10倍的去离子水(温度30℃)中，搅拌了30分钟。接着，利用抽吸器进行减压过滤，用手尽可能将残留在滤纸上的固体成分粉碎成细粒，并投入到固体成分量的10倍的去离子水(温度30℃)中，搅拌30分钟之后，再次利用抽吸器进行减压过滤，测定了滤液的导电率。反复进行该操作，直至滤液的导电率成为10μS/cm以下，并清洗了固体成分。
利用湿式干式造粒机(COMIL)将清洗后的固体成分粉碎成细粒，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到压力响应性母粒子(1)。压力响应性母粒子(1)的数均粒径为8.0μm。
混合压力响应性母粒子(1)100份、第一无机氧化物粒子即钛酸锶粒子(数均粒径1.45μm)0.25份及第二无机氧化物粒子即疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、RY50)1.5份，使用样品磨机以转速13000rpm混合了30秒钟。利用筛目45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性粒子(1)。
将压力响应性粒子(1)作为试样，利用差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。表5中示出玻璃化转变温度。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(1)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(1)满足式1“10℃≤T1-T2”。
利用扫描式电子显微镜(SEM)观察压力响应性粒子(1)的截面的结果，观察到海岛结构。压力响应性粒子(1)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相含有苯乙烯系树脂，岛相含有(甲基)丙烯酸酯系树脂。通过上述测定方法求出岛相的平均直径。表5中示出岛相的平均直径。
[压力响应性粒子(2)～(27)的制备]
除如表5中记载那样变更复合树脂粒子分散液及苯乙烯系树脂粒子分散液以外，以与压力响应性粒子(1)的制备相同的方式，制备了压力响应性粒子(2)～(27)。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(2)～(27)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(2)～(27)均满足式1“10℃≤T1-T2”。
[压力响应性粒子(28)～(30)的制备]
除如表6中记载那样变更复合树脂粒子分散液以外，以与压力响应性粒子(1)的制备相同的方式，制备了压力响应性粒子(28)～(30)。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(28)～(30)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(28)～(30)均满足式1“10℃≤T1-T2”。
[压力响应性粒子(31)的制备]
通过下述粉碎制法制备了压力响应性母粒子。
干燥复合树脂粒子分散液(M1)，得到复合树脂粒子(M31)。利用设定温度100℃的挤出机热混炼复合树脂粒子(M31)，冷却后进行粉碎及分级，得到数均粒径8.0μm的压力响应性母粒子(31)。
混合压力响应性母粒子(31)100份、第一无机氧化物粒子即钛酸锶粒子(数均粒径1.45μm)0.25份及第二无机氧化物粒子即疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、RY50)1.5份，使用样品磨机以转速13000rpm混合了30秒钟。利用筛目45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性粒子(31)。
将压力响应性粒子(31)作为试样，利用差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。表6中示出玻璃化转变温度。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(31)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(31)满足式1“10℃≤T1-T2”。
[比较用压力响应性粒子(c1)～(c3)的制备]
除如表5中记载那样变更复合树脂粒子分散液及苯乙烯系树脂粒子分散液以外，以与压力响应性粒子(1)的制备相同的方式，制备了压力响应性粒子(c1)～(c3)。
[压力响应性相变的评价]
求出表示压力响应性粒子容易因压力而发生相变的指标即温度差(T1-T3)。将各压力响应性粒子作为试样，利用流动测试仪(Shimadzu Corporation制、CFT-500)测定温度T1及温度T3，计算出温度差(T1-T3)。表5及表6中示出温度差(T1-T3)。
[粘接性的评价]
作为记录媒体，准备了Fuji Xerox Co.,Ltd.制明信片用纸V424。使用Fuji XeroxCo.,Ltd.制图像形成装置DocuCentre C7550I以及Fuji Xerox Co.,Ltd.制市售的黄色调色剂、品红色调色剂、蓝绿色调色剂及黑色调色剂，在明信片用纸的单面上形成黑色字符和全色照片图像混在一起的面积密度30％的图像，并将图像定影。
将压力响应性粒子散布于明信片用纸的整个图像形成面上，以使赋予量成为3g/m2，使其经过带辊型固定机，使压力响应性粒子固定在明信片用纸的图像形成面上，形成了压力响应性粒子的层。
使用TOPPAN FORMS CO.,LTD.制密封机PRESSLE multiII，以使图像形成面成为内侧的方式对折在图像形成面上具有压力响应性粒子的层的明信片用纸，对对折的明信片用纸施加压力，以压力90MPa粘接了内侧的图像形成面彼此。
在上述装置及条件下，连续制作出10张以使图像形成面成为内侧的方式对折且图像形成面彼此粘接的明信片。
在长度方向上以宽度15mm裁切第10张明信片，制作出长方形的试验片，进行了90度剥离试验。90度剥离试验的剥离速度设为20mm/分，以0.4mm间隔提取测定开始后10mm至50mm为止的荷载(N)，计算其平均，进而将三个试验片的荷载(N)进行了平均。如下对剥离所需的荷载(N)进行了分类。表5及表6中示出结果。
A：0.8N以上
B：0.6N以上且小于0.8N
C：0.4N以上且小于0.6N
D：0.2N以上且小于0.4N
E：小于0.2N
[表5]
Figure BDA0002963891040000441
[表6]
Figure BDA0002963891040000451
※压力响应性粒子(31)是以干燥复合树脂粒子分散液(M1)而得的复合树脂粒子(M31)为材料通过粉碎制法制造的。
对使用压力响应性粒子(1)～(31)制作出的明信片进行与后述的[重送抑制的评价]相同的评价的结果，压力响应性粒子(1)～(31)分别被分类为A。
＜含有复合树脂粒子的分散液的制备＞
[复合树脂粒子分散液(M50)的制备]
Figure BDA0002963891040000452
将上述材料装入聚合用烧瓶中，在25℃下搅拌1小时之后，加热至70℃。
将过硫酸铵2.5份溶解在去离子水75份中，经由定量泵历时60分钟滴加到所述聚合用烧瓶中。
接着，一边持续缓慢地进行搅拌，一边在70℃下将聚合用烧瓶保持2小时之后，历时60分钟滴加了苯乙烯85份和丙烯酸正丁酯15份的混合物。滴加后，在75℃下保持3小时之后，恢复至室温。
由此，得到含有复合树脂粒子、树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为223nm、通过GPC(UV检测)检测出的重均分子量为220000、固体成分量为32％的复合树脂粒子分散液(M50)。
干燥复合树脂粒子分散液(M50)并取出复合树脂粒子，通过差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。表7中示出玻璃化转变温度。
[复合树脂粒子分散液(M51)～(M55)的制备]
除将材料变更为表7中记载的规格以外，以与复合树脂粒子分散液(M50)的制备相同的方式，制备了复合树脂粒子分散液(M51)～(M55)。
将复合树脂粒子分散液(M50)等的组成及物理性能示于表7。在表7中，单体用下述简称记载。
苯乙烯：St、丙烯酸正丁酯：BA、丙烯酸：AA、丙烯酸2-乙基己酯：2EHA
[表7]
Figure BDA0002963891040000461
＜压力响应性粒子的制备＞
[压力响应性粒子(50)～(55)的制备]
除将材料变更为表8中记载的规格以外，以与压力响应性粒子(1)的制备相同的方式，制备了压力响应性粒子(50)～(55)。
将压力响应性粒子(50)～(55)作为试样，利用差示扫描量热计(ShimadzuCorporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。表8中示出玻璃化转变温度。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(50)～(55)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(50)～(55)均满足式1“10℃≤T1-T2”。
利用扫描式电子显微镜(SEM)观察压力响应性粒子(50)～(55)的截面的结果，观察到海岛结构。压力响应性粒子(50)～(55)具有存在岛相的核部和不存在岛相的壳层。海相含有苯乙烯系树脂，岛相含有(甲基)丙烯酸酯系树脂。通过上述测定方法求出岛相的平均直径。表8中示出岛相的平均直径。
[压力响应性相变的评价]
将各压力响应性粒子作为试样，利用流动测试仪(Shimadzu Corporation制、CFT-500)测定温度T1及温度T3，计算出温度差(T1-T3)。表8中示出温度差(T1-T3)。
[粘接性的评价]
与压力响应性粒子(1)等相同地，通过上述[粘接性的评价]的评价方法评价了粘接性。表8中示出结果。
[表8]
Figure BDA0002963891040000471
对使用压力响应性粒子(50)～(55)制作出的明信片进行与后述的[重送抑制的评价]相同的评价的结果，压力响应性粒子(50)～(55)分别被分类为A。
＜通过电子照相方式进行的印刷物的制造＞
将压力响应性粒子(1)～(31)、(c1)～(c3)及(50)～(55)中的任10份和下述树脂包覆载体(1)100份放入V型混合机中搅拌20分钟，接着，利用筛目212μm的振动筛进行筛分，分别得到显影剂(1)～(31)、(c1)～(c3)及(50)～(55)。
-树脂包覆载体(1)-
Figure BDA0002963891040000472
混合除铁氧体粒子以外的上述材料和玻璃珠(直径1mm、与甲苯相同的量)，使用KANSAI PAINT CO.,LTD.制砂磨机以转速1200rpm搅拌30分钟，得到分散液。将该分散液和铁氧体粒子放入真空除气型捏合机中，一边进行搅拌一边进行减压，使其干燥，由此得到树脂包覆载体(1)。
作为印刷物的制造装置，准备了图4所示的方式的装置。即，准备了具备一次性进行记录媒体上的本实施方式所涉及的压力响应性粒子的配置和彩色图像形成的5组串联方式及中间转印方式的打印单元和具有折叠装置及加压装置的压接单元的印刷物的制造装置。
在打印单元所具有的五个显影器中分别放入本实施方式所涉及的显影剂(或比较用显影剂)、黄色显影剂、品红色显影剂、蓝绿色显影剂及黑色显影剂。黄色等各颜色的显影剂使用了Fuji Xerox Co.,Ltd.制市售品。
作为记录媒体，准备了Fuji Xerox Co.,Ltd.制明信片用纸V424。
使形成在明信片用纸上的图像成为黑色字符和全色照片图像混在一起的面积密度30％的图像，且形成在明信片用纸的单面上。
本实施方式所涉及的压力响应性粒子(或比较用压力响应性粒子)的赋予量在明信片用纸的图像形成面的图像形成区域中设为3g/m2。
折叠装置设为以使图像形成面成为内侧的方式对折明信片用纸的装置。
加压装置的压力设为90MPa。
在上述装置及条件下，连续制作出10张以使图像形成面成为内侧的方式对折且图像形成面彼此粘接的明信片。
在长度方向上以宽度15mm裁切第10张明信片，制作出长方形的试验片，进行了90度剥离试验。90度剥离试验的剥离速度设为20mm/分，以0.4mm间隔提取测定开始后10mm至50mm为止的荷载(N)，计算其平均，进而将三个试验片的荷载(N)进行了平均。如下对剥离所需的荷载(N)进行了分类。表9、表10及表11中示出结果。
A：0.8N以上
B：0.6N以上且小于0.8N
C：0.4N以上且小于0.6N
D：0.2N以上且小于0.4N
E：小于0.2N
[表9]
Figure BDA0002963891040000491
[表10]
Figure BDA0002963891040000492
[表11]
Figure BDA0002963891040000501
对使用显影剂(1)～(31)及(50)～(55)制作出的明信片进行与后述的[重送抑制的评价]相同的评价的结果，显影剂(1)～(31)及(50)～(55)分别被分类为A。
＜第一无机氧化物粒子的研究＞
[压力响应性粒子(60)的制备]
除调整熔融/合体工序的时间以外，以与压力响应性母粒子(1)的制备相同的方式，制备了数均粒径为8.5μm的压力响应性母粒子(60)。
混合压力响应性母粒子(60)100份、第一无机氧化物粒子即钛酸锶粒子(数均粒径1.45μm)0.25份及第二无机氧化物粒子即疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、RX50)1.5份，使用样品磨机以转速13000rpm混合了30秒钟。利用筛目45μm的振动筛进行筛分，得到压力响应性粒子(60)。
将压力响应性粒子(60)作为试样，利用差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制、DSC-60A)分析温度-150℃至100℃的范围的热行为的结果，观察到两个玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为-52℃和54℃。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(60)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(60)满足式1“10℃≤T1-T2”。
[压力响应性粒子(61)～(73)及(c4)～(c6)的制备]
除将第一无机氧化物粒子变更为表12中记载的规格以外，以与压力响应性粒子(60)的制备相同的方式，制备了压力响应性粒子(61)～(73)及(c4)～(c6)。
通过上述测定方法求出压力响应性粒子(61)～(73)的温度T1及温度T2的结果，压力响应性粒子(61)～(73)均满足式1“10℃≤T1-T2”。
[粘接性的评价]
作为记录媒体，准备了Fuji Xerox Co.,Ltd.制明信片用纸V424。使用Fuji XeroxCo.,Ltd.制图像形成装置DocuCentre C7550I以及Fuji Xerox Co.,Ltd.制市售的黄色调色剂、品红色调色剂、蓝绿色调色剂及黑色调色剂，在明信片用纸的单面上形成黑色字符和全色照片图像混在一起的面积密度30％的图像，并将图像定影。
将压力响应性粒子散布于明信片用纸的整个图像形成面上，以使赋予量成为3g/m2，使其经过带辊型固定机，使压力响应性粒子固定在明信片用纸的图像形成面上，形成了压力响应性粒子的层。
使用TOPPAN FORMS CO.,LTD.制密封机PRESSLE multiII，以使图像形成面成为内侧的方式对折在图像形成面上具有压力响应性粒子的层的明信片用纸，对对折的明信片用纸施加压力，以压力90MPa粘接了内侧的图像形成面彼此。
在上述装置及条件下，连续制作出10张以使图像形成面成为内侧的方式对折且图像形成面彼此粘接的明信片。
在长度方向上以宽度15mm裁切第10张明信片，制作出长方形的试验片，进行了90度剥离试验。90度剥离试验的剥离速度设为20mm/分，以0.4mm间隔提取测定开始后10mm至50mm为止的荷载(N)，计算其平均，进而将三个试验片的荷载(N)进行了平均。如下对剥离所需的荷载(N)进行了分类。表12中示出结果。
A：0.8N以上
B：0.6N以上且小于0.8N
C：0.4N以上且小于0.6N
D：0.2N以上且小于0.4N
E：小于0.2N
[重送抑制的评价]
使用Fuji Xerox Co.,Ltd.制图像形成装置Color 1000Press的改造机，以相当于A4：120张/分的处理速度进行了传送测试。测试数量为50000张，用纸使用了Ncolor209(Fuji Xerox Co.,Ltd.制)。图像以粘接性评价为基准。评价环境设为温度30℃且相对湿度80％。如下分类测试数量中的重送发生次数。表12中示出结果。
A：未发生重送
B：重送发生次数为1次～3次
C：重送发生次数为4次～6次
D：重送发生次数为7次～10次
E：重送发生次数为11次以上
[表12]
Figure BDA0002963891040000521
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利请求及其等同物来定义。

Claims (29)

1.一种压力响应性粒子，其含有：
压力响应性母粒子，含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，所述苯乙烯系树脂含有苯乙烯及其他乙烯基单体作为聚合成分，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有至少两种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分且(甲基)丙烯酸酯在聚合成分整体中所占的质量比例为90质量％以上；及
第一无机氧化物粒子，其数均粒径Db与所述压力响应性母粒子的数均粒径Da之比Db/Da为0.05以上且0.25以下，
具有至少两个玻璃化转变温度，且最低的玻璃化转变温度与最高的玻璃化转变温度之差为30℃以上。
2.根据权利要求1所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的所述比Db/Da为0.08以上且0.20以下。
3.根据权利要求1或2所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子含有钛酸锶粒子及氧化铈粒子中的至少一个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压力响应性粒子，其还含有数均粒径为200nm以下的第二无机氧化物粒子。
5.根据权利要求4所述的压力响应性粒子，其中，
所述第二无机氧化物粒子含有二氧化硅粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于所述压力响应性母粒子100质量份为0.05质量份以上且3质量份以下。
7.根据权利要求6所述的压力响应性粒子，其中，
所述第一无机氧化物粒子的外添量相对于所述压力响应性母粒子100质量份为0.08质量份以上且1.5质量份以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
苯乙烯在所述苯乙烯系树脂的聚合成分整体中所占的质量比例为60质量％以上且95质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的所述至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种的质量比为80:20～20:80。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分而含有的所述至少两种(甲基)丙烯酸酯中质量比例最大的两种为(甲基)丙烯酸烷基酯，所述两种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为1个以上且4个以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂中作为聚合成分而含有的所述其他乙烯基单体含有(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂中作为聚合成分而含有的所述其他乙烯基单体含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述苯乙烯系树脂和所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有相同种类的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯系树脂含有丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正丁酯作为聚合成分。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
在所述压力响应性母粒子中，所述苯乙烯系树脂的含量多于所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述压力响应性母粒子具有含有所述苯乙烯系树脂的海相和分散在所述海相中的含有所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。
17.根据权利要求16所述的压力响应性粒子，其中，
所述岛相的平均直径为200nm以上且500nm以下。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
所述压力响应性母粒子具有含有所述苯乙烯系树脂及所述(甲基)丙烯酸酯系树脂的核部和包覆所述核部的壳层。
19.根据权利要求18所述的压力响应性粒子，其中，
所述壳层含有所述苯乙烯系树脂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的压力响应性粒子，其中，
在压力4MPa下显示粘度10000Pa·s的温度为90℃以下。
21.一种盒，其容纳有权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子，且装卸于印刷物的制造装置。
22.一种印刷物的制造装置，其包括：
配置单元，容纳有权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子，且将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及
压接单元，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
23.根据权利要求22所述的印刷物的制造装置，其还包括：
彩色图像形成单元，使用色料在记录媒体上形成彩色图像。
24.一种印刷物的制造方法，其包括：
配置工序，使用权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子，将所述压力响应性粒子配置到记录媒体上；及
压接工序，折叠并压接所述记录媒体或重叠并压接所述记录媒体和另一记录媒体。
25.根据权利要求24所述的印刷物的制造方法，其还包括：
彩色图像形成工序，使用色料在记录媒体上形成彩色图像。
26.一种印刷物，其利用权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子粘接折叠的记录媒体的对置的面而成。
27.一种印刷物，其利用权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子粘接重叠的复数个记录媒体的对置的面而成。
28.一种印刷物制造用片材，其使用权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子，具有基材和配置在所述基材上的所述压力响应性粒子。
29.一种印刷物制造用片材的制造方法，其包括：
配置工序，使用权利要求1至20中任一项所述的压力响应性粒子，将所述压力响应性粒子配置到基材上。
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