CN114196118B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用，涉及改性塑料加工制备领域。本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯65‑85份、共聚高密度聚乙烯10‑30份、硅酮母粒2‑10份；其中，所述硅酮母粒包括以下重量份的组分：线性低密度聚乙烯40‑60份、聚二甲基硅氧烷40‑60份。本发明制备得到的聚丙烯组合物具有柔软性、更适宜的摩擦系数，具有耐析出、更好的尺寸稳定性、耐环境应力开裂时间更长、低发白区域直径更小等优点。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及改性塑料加工制备领域，尤其是一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚丙烯作为五大通用塑料之一，具有低比重、耐温、耐腐蚀、抗疲劳、无毒安全性、易加工成型等优点，广泛应用于家电、汽车、工业、家居等行业。而在玩具行业，聚丙烯材料因其低成本、安全性、供应稳定的因素，成为越来越多玩具品牌的首选材料。

目前主流的儿童塑料积木玩具选材为ABS，因为ABS具有刚韧平衡性、高光泽、尺寸稳定性、耐磨等优点，可以满足积木产品的等功能要求，但是ABS生产的积木，整体硬度较高，需要较大的握持力才能完成拼搭，因此ABS积木主要适用于3岁以上儿童使用，否则长期使用可能会对儿童的手部发育产生一定影响。针对3岁以下的儿童使用的积木，要求材料具有柔软性、适宜的插拔力、耐析出、尺寸稳定性优异、耐环境应力开裂、低发白的特点，因此开发一种具有上述要求的聚丙烯材料具有重要的应用前景。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯65-85份、共聚高密度聚乙烯10-30份、硅酮母粒2-10份；其中，所述硅酮母粒包括以下重量份的组分：线性低密度聚乙烯40-60份、聚二甲基硅氧烷40-60份。

本申请通过无规共聚聚丙烯、共聚高密度聚乙烯的协同加入，两种组分具有很好的相容性，可以使制备得到的聚丙烯组合物具备良好的柔软性，实现低模量，提高尺寸稳定性。

本发明硅酮母粒与无规共聚聚丙烯、共聚高密度聚乙烯协同作用，由于硅酮母粒的存在，整个体系实现摩擦系数的可控性；积木是通过公头母头进行拼搭的一类玩具产品，积木插拔力的大小直接影响产品的用户体验，而插拔力的大小主要受材料的表面摩擦系数的影响，过小或者过大的摩擦系数都会造成不良的用户体验，体系摩擦系数的可控，可以影响产品的插拔力，保证产品的拼插稳定性；同时，通过硅酮母粒的调控，也可以实现低析出的效果，对光泽度的变化影响较小。另外，本发明硅酮母粒的基材为线性低密度聚乙烯，除了可以很好地分散聚二甲基硅氧烷，还可以进一步提高体系的柔软性；更重要的是与聚丙烯组合物体系中高密度聚乙烯/聚丙烯形成“干扰结晶效应”，降低体系结晶度和收缩率，提高尺寸稳定性，同时也可以降低模量，提升柔软度；较低的结晶度也可以改善材料的耐环境应力开裂性能。

优选地，本申请的硅酮母粒还包括0.5-1重量份的聚乙烯蜡和0.5-1重量份的抗氧剂。

优选地，所述的聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯70-80份、共聚高密度聚乙烯15-25份、硅酮母粒5-8份。本申请发明人经过大量创造性试验探究后发现，在上述重量份选择下，制备得到的聚丙烯组合物具有柔软性、更适宜的插拔力，具有耐析出、更好的尺寸稳定性、耐环境应力开裂时间更长、低发白区域直径更小等优点。

优选地，所述硅酮母粒的聚二甲基硅氧烷按照ASTM D4283-98标准，在25℃下测试的运动粘度为10万-70万mm²/s。进一步优选的，所述硅酮母粒的聚二甲基硅氧烷按照ASTMD4283-98标准，在25℃下测试的运动粘度为30万-50万mm²/s。本申请发明人经过大量创造性试验探究后发现，本发明特定运动粘度的聚二甲基硅氧烷既可以更好的控制摩擦系数，保证插拔力的调控，又可以实现低析出的效果，对光泽度的变化影响较小。

优选地，所述的聚丙烯组合物，还包括0.3-0.6重量份的抗氧剂；优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

此外，本发明提供了所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将制备硅酮母粒的原料按照配比称取后置于密炼机，密炼后将物料通过强制喂料器加入双螺杆挤出机中，挤出造粒制得硅酮母粒；

(2)按照配比称取聚丙烯组合物各原料组分，在混料机中混合均匀后，得到混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、挤出造粒后，得到所述的聚丙烯组合物。

优选地，所述步骤(1)中，密炼温度为160-220℃，密炼时间为30-60min；挤出温度为180-220℃，螺杆转速为200-300rpm；所述步骤(2)中，混料机的转速为200-300rpm，混合时间为3-10min；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500rpm；挤出机熔融温度为180-230℃。

进一步地，本发明提供了所述的聚丙烯组合物在玩具中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明制备得到的聚丙烯组合物具有柔软性、更适宜的摩擦系数，具有耐析出、更好的尺寸稳定性、耐环境应力开裂时间更长、低发白区域直径更小等优点。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；本发明实施例和对比例所用市售产品完全相同。

现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：

无规共聚聚丙烯：K4912M，厂家为上海赛科；

嵌段共聚聚丙烯：AP3N，厂家为埃克森美孚公司；

均聚聚丙烯：型号PP HP500N，厂家中海壳牌公司；

共聚高密度聚乙烯1：乙烯，1-己烯共聚，PE 100N，厂家为四川石化；

共聚高密度聚乙烯2：乙烯，1-丁烯共聚，DMDY1158，厂家为齐鲁石化；

均聚高密度聚乙烯：HDPE 8008，厂家为福建石化；

自制硅酮母粒

本发明自制硅酮母粒包括以下重量份的组分：线性低密度聚乙烯50份、聚二甲基硅氧烷50份、聚乙烯蜡0.5份、抗氧剂0.5份；

本发明所用线性低密度聚乙烯：型号LLDPE M2320，厂家镇海炼化；聚乙烯蜡：市售；抗氧剂：抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，市售；

聚二甲基硅氧烷1：型号KF96H-10万cs，厂家日本信越，运动粘度10万mm²/s；

聚二甲基硅氧烷2：型号KF96H-30万cs，厂家日本信越，运动粘度30万mm²/s；

聚二甲基硅氧烷3：型号PMX-200-50万cs，厂家道康宁，运动粘度50万mm²/s；

聚二甲基硅氧烷4：型号PMX-200-70万cs，厂家道康宁，运动粘度70万mm²/s；

聚二甲基硅氧烷5：型号PMX-200-6万cs，厂家道康宁，运动粘度6万mm²/s；

聚二甲基硅氧烷6：型号KF96H-100万cs，厂家日本信越，运动粘度100万mm²/s；

自制硅酮母粒1-6，采用线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、抗氧剂均相同，仅采用的聚二甲基硅氧烷的种类不同，自制硅酮母粒1-6分别采用聚二甲基硅氧烷1-6；

自制硅酮母粒7：线性低密度聚乙烯40份、聚二甲基硅氧烷1 60份、聚乙烯蜡1份、抗氧剂1份；

自制硅酮母粒8：线性低密度聚乙烯60份、聚二甲基硅氧烷1 40份、聚乙烯蜡0.5份、抗氧剂0.5份；

自制硅酮母粒9：高密度聚乙烯50份、聚二甲基硅氧烷1 50份、聚乙烯蜡0.5份、抗氧剂0.5份；

抗氧剂：抗氧剂1：受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；抗氧剂2：亚磷酸酯类抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，市售；

实施例1-13和对比例1-7

实施例1-13和对比例1-7的聚丙烯组合物的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例及对比例聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将制备硅酮母粒的原料按照配比称取后置于密炼机，密炼后将物料通过强制喂料器加入双螺杆挤出机中，挤出造粒制得硅酮母粒；其中，密炼温度为160-220℃，密炼时间为30-60min；挤出温度为180-220℃，螺杆转速为300rpm；

(2)按照配比称取聚丙烯组合物各原料组分，在混料机中混合均匀后，得到混合物；其中，混料机的转速为250rpm，混合时间为5min

(3)将步骤(2)中得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为450rpm；挤出机熔融温度为180-230℃，挤出造粒后，得到所述的聚丙烯组合物。

表1

表2

性能测试

(1)弯曲性能测试：按照ISO 178-2010标准进行弯曲性能测试，弯曲速度2mm/min；为满足本发明聚丙烯组合物的应用，弯曲模量＜1000MPa；

(2)摩擦系数测试：按照ISO 8295-1995进行摩擦系数测试，测试样品与毛毡间的动摩擦系数；

(3)耐析出测试：注塑50mm*50mm*2mm方板，放置于95℃热水中，水煮72小时后观察并记录表面变化，并测试水煮前后60°角表面光泽度，计算光泽度变化；

(4)尺寸稳定性数据测试：将材料注塑200mm*50mm*2mm样品，冷却24小时后放入100℃烘箱，处理8小时，拿出后冷却至室温，记录放入烘箱前后长度方向尺寸变化；

(5)耐环境应力开裂测试：按照GB/T1842-2008标准执行，实验温度100℃，TX10浓度100％，记录F50时间；为满足本发明聚丙烯组合物的应用，耐环境应力开裂时间≥600h；

(6)耐应力发白测试：将组合物进行注塑成100*100*2mm厚度方板，使用1000g、直径为63mm的钢球，从0.3m高度自由低落，测试样品表面发白区域的直径；

测试结果如表3、表4所示；

表3

表4

由上表可知，本发明实施例制备得到的聚丙烯组合物具有可控的摩擦系数(0.17-0.32)，从而可以调控产品的插拔力；具有较低的弯曲模量(＜1000MPa)，柔软的握持手感；具有良好的尺寸稳定性，保证积木产品的拼插稳定性；具有低析出性，水煮前后光泽度变化小，保证使用安全性；即使添加了PE材料，也具有优异的耐环境应力开裂性能；具有良好的地发白效果，保证积木产品即使受外力作用后发生变形，也无明显发白。

由实施例1-4、对比例4-6对比可知，聚丙烯组合物中无规共聚聚丙烯70-80份、共聚高密度聚乙烯15-25份、硅酮母粒5-8份时，制备得到的聚丙烯组合物的插拔力、尺寸稳定性能更佳。当本发明的配方缺少某一种组分、或者某种组分的份数选择不在本发明特定范围内时，不能达到本发明聚丙烯组合物的综合效果。

由对比例1-3、实施例3对比可知，当聚丙烯组合物不采用本发明特定的无规共聚聚丙烯、共聚高密度聚乙烯时，通过对比例1-2可知，无规共聚聚丙烯的加入具有低模量、耐发白的效果，采用嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯不能达到低模量、耐发白的效果。通过对比例3可知，共聚高密度聚乙烯的加入可以显著改善体系的尺寸稳定性以及耐环境应力开裂性能，均聚高密度聚乙烯不能达到改善体系的尺寸稳定性以及耐环境应力开裂的效果。

由实施例3、6-12对比可知，本发明选用硅酮母粒的运动粘度为10万-70万mm²/s时，制备得到的聚丙烯组合物对插拔力的调控较佳，且对光泽度的影响较小。选用硅酮母粒的运动粘度为30万-50万mm²/s，制备得到的聚丙烯组合物的对插拔力的调控更佳，且对光泽度的影响较小。功能母粒中聚二甲基硅氧烷的的运动粘度至关重要，适宜的运动粘度既可以保证插拔力的调控，也可以实现低析出的效果，对光泽度的影响更小。

由实施例3、对比例7对比可知，本发明硅酮母粒的基材为线性低密度聚乙烯，对尺寸稳定性、弯曲模量、耐环境应力开裂等性能具有明显改善。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯65-85份、共聚高密度聚乙烯10-30份、硅酮母粒2-10份；其中，所述硅酮母粒包括以下重量份的组分：线性低密度聚乙烯40-60份、聚二甲基硅氧烷40-60份。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：无规共聚聚丙烯70-80份、共聚高密度聚乙烯15-25份、硅酮母粒5-8份。

3.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷按照ASTMD4283-98标准，在25℃下测试的运动粘度为10万-70万mm²/s。

4.如权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷按照ASTMD4283-98标准，在25℃下测试的运动粘度为30万-50万mm²/s。

5.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，还包括0.3-0.6重量份的抗氧剂；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将制备硅酮母粒的原料按照配比称取后置于密炼机，密炼后将物料通过强制喂料器加入双螺杆挤出机中，挤出造粒制得硅酮母粒；

（2）按照配比称取聚丙烯组合物各原料组分，在混料机中混合均匀后，得到混合物；

（3）将步骤（2）中得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、挤出造粒后，得到所述的聚丙烯组合物。

7.如权利要求6所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，密炼温度为160-220℃，密炼时间为30-60min；挤出温度为180-220℃，螺杆转速为200-300rpm；所述步骤（2）中，混料机的转速为200-300rpm，混合时间为3-10min；所述步骤（3）中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500rpm；挤出机熔融温度为180-230℃。

8.如权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物在玩具中的应用。