CN114195745A - α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的制备方法及其应用，涉及化工的技术领域，包括以下步骤：γ‑丁内酯、酰化试剂、碱性试剂以及苯类试剂混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，酰化试剂、苯类试剂与副产物共沸以去除副产物，酸中和后得到α‑乙酰基‑γ‑丁内酯；其中，所述碱性试剂包括醇盐溶液；所述副产物为碱性试剂生成的副产物。本发明的制备方法解决了固体碱性试剂给人工投料带来安全隐患、酰化反应收率低以及提纯产物操作复杂的技术问题，达到了消除固体投料安全隐患、提高酰化反应收率以及提纯产物操作简单的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法及其应用。
背景技术
现有技术中γ-丁内酯酰化工艺所用的物料为固体甲醇钠、醋酸甲酯以及γ-丁内酯，物料混合后加入釜式反应设备中反应，之后用无水醋酸中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，分离醋酸钠后，α-乙酰基-γ-丁内酯粗品经真空精馏可得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品，但收率较低，具体反应式如下：
由于传统工艺中所用的物料为固体甲醇钠，其易自燃且吸潮，而且投料固体甲醇钠时为人工投料作业方式，因此存在着较大的安全风险；同时，甲醇钠反应过程中所生成的甲醇对酰化主反应有抑制作用，因此导致酰化反应收率较低，副产物及杂质较多；此外，酰化反应结束后，利用无水醋酸中和以及排盐后的α-乙酰基-γ-丁内酯粗品的纯度不高，需要用到高真空精馏设备进行提纯，导致能耗较高，而且精馏损失较大，所以精馏得率低，导致固体甲醇钠制备α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺整体收率较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，能够消除固体投料所带来的安全隐患并且大幅度地提高了酰化反应的收率。
本发明的目的之二在于提供一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法在制备α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，包括以下步骤：
γ-丁内酯、酰化试剂、碱性试剂以及苯类试剂混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，酰化试剂、苯类试剂与副产物共沸以去除副产物，酸中和后得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，所述碱性试剂包括醇盐溶液；
所述副产物为碱性试剂生成的副产物。
进一步的，所述酸中和后还包括提纯的步骤：
进一步优选的，所述提纯包括以下步骤：
分离并蒸馏产物，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
进一步优选的，使用无水醋酸进行酸化。
进一步的，所述酰化试剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸丁酯中的至少一种，优选为乙酸甲酯。
进一步的，所述碱性试剂包括甲醇钠溶液、乙醇钠溶液、甲醇钾溶液以及乙醇钾溶液中的至少一种，优选为甲醇钠溶液；
进一步优选地，所述甲醇钠溶液的质量分数为28-30％。
进一步的，所述苯类试剂包括甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
进一步的，所述γ-丁内酯、所述酰化试剂、所述碱性试剂以及所述苯类试剂的质量比为5-7：12-18：14-21：3-5。
进一步的，所述γ-丁内酯、所述乙酸甲酯、所述甲醇钠溶液以及所述二甲苯的质量比为5-6：12-15：14-18：3-4。
进一步的，所述酰化反应的温度为83-85℃；
进一步优选的，所述共沸的温度为83-85℃。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠溶液以及二甲苯混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，乙酸甲酯、二甲苯与副产物共沸以去除副产物，酰化反应结束后，用无水醋酸中和，再分离并蒸馏产物，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，所述γ-丁内酯、所述乙酸甲酯、所述甲醇钠溶液以及所述二甲苯的质量比为5-6：12-15：14-18：3-4；
所述甲醇钠溶液的质量分数为29％；
所述副产物为甲醇钠生成的甲醇。
第二方面，本发明提供了一种上述任一项所述的制备方法在制备α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，利用醇盐溶液代替固体的醇盐作为γ-丁内酯酰化的碱性试剂，因此消除了人工投料固体碱性试剂时带来的安全隐患，可以实现密闭化物料输送以及自动化反应控制；本发明在反应体系中引入苯类试剂，利用苯类试剂、酰化试剂以及生成的副产物醇所形成的共沸体系，边反应边共沸，将副产物醇携带蒸出，消除生成的副产物醇对酰化反应的抑制作用，提升酰化反应收率至99％以上；同时，由于酰化收率高，主要杂质均为低沸点物质，简单蒸馏即可去除，所以本发明制备方法的成品收率也极高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，包括以下步骤：
γ-丁内酯、酰化试剂、碱性试剂以及苯类试剂混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，酰化试剂、苯类试剂与副产物共沸以去除副产物，酸中和后得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，碱性试剂包括醇盐溶液，副产物为碱性试剂生成的副产物。
在本发明中，利用醇盐溶液代替传统的固体醇盐作为γ-丁内酯酰化的碱性试剂，因此消除了使用固体碱性试剂时所带来的安全隐患，可以实现密闭化物料输送以及自动化反应控制；而且本发明在反应体系中引入苯类试剂，利用苯类试剂、酰化试剂以及生成的副产物醇所形成的共沸体系，边反应边共沸，将副产物醇携带蒸出，消除生成的副产物醇对酰化反应的抑制作用，大幅度提升酰化反应收率至99％以上；同时，由于酰化收率高，主要杂质均为低沸点物质，简单蒸馏即可去除，所以本发明的成品收率也极高。
在一种优选的实施方式中，本发明的酸中和后还包括提纯的步骤：
在一种优选的实施方式中，本发明的提纯包括以下步骤：
酸中和后，分离并蒸馏产物，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
在一种优选的实施方式中，本发明使用无水醋酸进行酸化。
在本发明中，酰化结束后，利用无水醋酸中和反应液，再排盐后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，由于α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中主要杂质均为低沸点物质，因此只需简单蒸馏即可去除，得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品，工艺简单且能耗较低。而传统的利用固体碱性试剂的酰化工艺，α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中产物的含量虽然较高，但是却存在较多高沸点物质，所以需要高真空精馏进行提纯，能耗较高而且精馏损失较大，导致精馏得率低。
在一种优选的实施方式中，本发明的酰化试剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸丁酯中的至少一种，优选为乙酸甲酯。
在一种优选的实施方式中，本发明的碱性试剂包括但不限于甲醇钠溶液、乙醇钠溶液、甲醇钾溶液以及乙醇钾溶液中的至少一种，优选为甲醇钠溶液，其中，甲醇钠溶液的质量分数为28-30％，其典型但非限制性的质量分数例如为28％、29％、30％。
在一种优选的实施方式中，本发明的苯类试剂包括但不限于甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
在本发明中，γ-丁内酯、酰化试剂、碱性试剂以及苯类试剂的质量比为5-7：12-18：14-21：3-5，其典型但非限制性的质量比例如为5：12：14：3、6：13：15：5、7：18：20：4、7：15：16：4。
在一种优选的实施方式中，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠溶液以及二甲苯的质量比为5-6：12-15：14-18：3-4，其典型但非限制性的质量比例如为5：13：14：4、6：13：15：4、6：15：15：3、6：12：17：4。
在本发明所优选的质量比下，乙酸甲酯、二甲苯能和甲醇钠产生的副产物甲醇组成共沸物，在酰化反应的过程中，边反应边共沸，将副产物甲醇携带蒸出，以消除生成的副产物甲醇对酰化反应的抑制作用，提升酰化反应收率。
在一种优选的实施方式中，本发明酰化反应的温度为83-85℃，其典型但非限制性的温度例如为83℃、84℃、85℃；本发明共沸的温度为83-85℃，其典型但非限制性的温度例如为83℃、84℃、85℃。
在本发明所优选的温度和时间下，γ-丁内酯可以实现更好的酰化反应，而且酰化试剂、苯类试剂与副产物醇能实现更好地共沸以蒸除副产物醇，更有利于酰化反应的正向进行，提高α-乙酰基-γ-丁内酯粗品的含量以及成品的收率。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠溶液以及二甲苯混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，乙酸甲酯、二甲苯与副产物共沸以去除副产物，酰化反应结束后，用无水醋酸中和反应液，再分离盐和α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，蒸馏α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠溶液以及二甲苯的质量比为5-6：12-15：14-18：3-4，甲醇钠溶液的质量分数为29％，副产物为甲醇钠生成的甲醇。
本发明利用液体甲醇钠代替固体甲醇钠作为γ-丁内酯酰化的碱性试剂，消除了人工投料固体甲醇钠所带来的安全隐患，可以实现密闭化物料输送及自动化反应控制；本发明在反应体系中引入二甲苯，利用二甲苯、醋酸甲酯(乙酸甲酯)以及生成的甲醇所形成的共沸体系，将甲醇进行携带蒸出，消除了副产物甲醇对酰化主反应的抑制作用，提升酰化反应收率至99％以上；酰化反应后的反应液经过无水醋酸中和，得到醋酸钠和α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，而且α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中的主要杂质为低沸点物质，因此无需用到复杂的高真空精馏设备进行提纯，只需使用简单的釜式设备进行蒸馏去除低沸点醋酸甲酯(乙酸甲酯)及甲醇，就可获得成品α-乙酰基-γ-丁内酯，大大降低了蒸馏能耗，提升了成品收率。
根据本发明的第二个方面，提供了一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法在制备α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯中的应用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，流程如图1，包括以下步骤：
反应设备内连续压入γ-丁内酯5g/min、醋酸甲酯12.5g/min、29％的液体甲醇钠14.65g/min以及二甲苯3g/min，一边反应一边蒸馏溶剂，利用二甲苯、醋酸甲酯及产生的甲醇三者共沸，将抑制反应的甲醇蒸馏携出(其收集速度为22.5g/min，气象检测甲醇含量为62.2％，二甲苯含量为12.9％，醋酸甲酯含量为24.9％)；
上述连续进料10分钟后，开始边进料边排出反应产物，20分钟后，共收集物料253g，降温后用无水醋酸95g中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品218.2g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯含量为67.6％，收率为99.2％，主要杂峰为低沸点的甲醇及醋酸甲酯，分别占比为7.1％及24.3％；
上述α-乙酰基-γ-丁内酯粗品218.2g经简单蒸馏后得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品149.4g，α-乙酰基-γ-丁内酯含量为98.5％，经计算，酰化收率为98.9％。
本实施例连续化进料进行酰化反应的同时共沸蒸出了副产物甲醇，促进了酰化主反应的进行，因此提升了反应收率及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品的品质。
实施例2
α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，包括以下步骤：
反应设备内连续压入γ-丁内酯5g/min、醋酸甲酯12.5g/min、29％的液体甲醇钾19g/min以及二甲苯3g/min，一边反应一边蒸馏溶剂，利用二甲苯、醋酸甲酯及产生的甲醇三者共沸，将抑制反应的甲醇蒸馏携出(其收集速度为22.5g/min，气象检测甲醇含量为62.2％，二甲苯含量为12.9％，醋酸甲酯含量为24.9％)；·
上述连续进料10分钟后，开始边进料边排出反应产物，20分钟后，共收集物料340g，降温后用无水醋酸95g中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品279.9g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯含量为50.5％，收率为95％，主要杂峰为低沸点的甲醇及醋酸甲酯，分别占比为26.9％及21.6％；
上述α-乙酰基-γ-丁内酯粗品279.9g经简单蒸馏后得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品140.49g，α-乙酰基-γ-丁内酯含量为98.1％，经计算，酰化收率为92.6％。
实施例3
α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，包括以下步骤：
反应设备内连续压入γ-丁内酯5g/min、乙酸乙酯14.86g/min、21％的液体乙醇钠25.47g/min以及二甲苯4g/min，一边反应一边蒸馏溶剂，利用二甲苯、乙酸乙酯以及产生的乙醇三者共沸，将抑制反应的乙醇蒸馏携出(其收集速度为35.05g/min，气象检测乙醇含量为64.2％，二甲苯含量为11.3％，乙酸乙酯含量为24.5％)；
上述连续进料10分钟后，开始边进料边排出反应产物，20分钟后，共收集物料285.6g，降温后用无水醋酸95g中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品250.8g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯含量为55.25％，收率为93％，主要杂峰为低沸点的乙醇及乙酸乙酯，分别占比为30％及13％；
上述α-乙酰基-γ-丁内酯粗品250.8g经简单蒸馏后得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品137.25g，α-乙酰基-γ-丁内酯含量为97.7％，经计算，酰化收率为90％。
实施例4
α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，包括以下步骤：
反应设备内连续压入γ-丁内酯5g/min、乙酸乙酯14.86g/min、15％的液体乙醇钾44g/min以及二甲苯4g/min，一边反应一边蒸馏溶剂，利用二甲苯、乙酸乙酯以及产生的乙醇三者共沸，将抑制反应的乙醇蒸馏携出(其收集速度为35.05g/min，气象检测乙醇含量为64.2％，二甲苯含量为11.3％，乙酸乙酯含量为24.5％)；
上述连续进料10分钟后，开始边进料边排出反应产物，20分钟后，共收集物料656.2g，降温后用无水醋酸95g中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品621.3g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯含量为21.58％，收率为90％，主要杂峰为低沸点的乙醇及乙酸乙酯，分别占比为71.5％及5.6％；
上述α-乙酰基-γ-丁内酯粗品621.3g经简单蒸馏后得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品133.5g，α-乙酰基-γ-丁内酯含量为97.1％，经计算，酰化收率为87％。
对比例1
反应设备内投入γ-丁内酯100g、醋酸甲酯250g以及固体甲醇钠85g，升温至85℃保温反应5小时，降温后用无水醋酸95g中和得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品170g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯含量为80％，收率为91％；
上述α-乙酰基-γ-丁内酯粗品170g经真空精馏得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品125.1g，经计算，传统固体甲醇钠工艺酰化收率为84％。
对比例2
反应设备内投入γ-丁内酯100g、醋酸甲酯250g以及29％的液体甲醇钠293g，升温至85℃保温5小时，降温后用无水醋酸95g中和，得到醋酸钠及α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，经分离醋酸钠后，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品176g，主产物α-乙酰基-γ-丁内酯的含量为68.3％，收率为80.79％；
α-乙酰基-γ-丁内酯粗品再经真空精馏得到α-乙酰基-γ-丁内酯成品110.6g，经计算，本对比例使用液体甲醇钠工艺的酰化收率为74.32％，而液体甲醇钠所生成的甲醇未能及时排出，使得反应收率偏低。
实施例1和对比例1-2的实验数据见表1。
表1
由表1可知，与对比例1-2相比，实施例1利用液体甲醇钠代替固体甲醇钠作为γ-丁内酯酰化的碱性试剂，消除了人工投料固体甲醇钠所带来的安全隐患，而且可以实现密闭化物料输送及自动化反应控制；同时，实施例1在反应体系中引入二甲苯，利用二甲苯、醋酸甲酯及生成甲醇的共沸体系，将甲醇进行携带蒸出，消除生成甲醇对反应的抑制作用，提升酰化反应收率至99％以上，明显高于对比例1-2的最终成品收率；而且，实施例1酰化反应后的反应液经过无水醋酸中和，得到的α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中的杂质主要为低沸点物质，因此无需用到复杂的高真空精馏设备进行提纯，只需使用简单的釜式设备进行蒸馏去除低沸点醋酸甲酯(乙酸甲酯)及甲醇，就可获得成品α-乙酰基-γ-丁内酯，大大降低了蒸馏能耗，提升了成品收率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
γ-丁内酯、酰化试剂、碱性试剂以及苯类试剂混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，酰化试剂、苯类试剂与副产物共沸以去除副产物，酸中和后得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，所述碱性试剂包括醇盐溶液；
所述副产物为碱性试剂生成的副产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸中和后还包括提纯的步骤：
优选地，所述提纯包括以下步骤：
分离并蒸馏产物，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
优选地，使用无水醋酸进行酸化。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸丁酯中的至少一种，优选为乙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂包括甲醇钠溶液、乙醇钠溶液、甲醇钾溶液以及乙醇钾溶液中的至少一种，优选为甲醇钠溶液；
优选地，所述甲醇钠溶液的质量分数为28-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯类试剂包括甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述γ-丁内酯、所述酰化试剂、所述碱性试剂以及所述苯类试剂的质量比为5-7∶12-18∶14-21∶3-5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述γ-丁内酯、所述乙酸甲酯、所述甲醇钠溶液以及所述二甲苯的质量比为5-6∶12-15∶14-18∶3-4。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酰化反应的温度为83-85℃；
优选地，所述共沸的温度为83-85℃。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠溶液以及二甲苯混合后进行酰化反应，在酰化反应的同时，乙酸甲酯、二甲苯与副产物共沸以去除副产物，酰化反应结束后，用无水醋酸中和，再分离并蒸馏产物，得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
其中，所述γ-丁内酯、所述乙酸甲酯、所述甲醇钠溶液以及所述二甲苯的质量比为5-6∶12-15∶14-18∶3-4；
所述甲醇钠溶液的质量分数为29％；
所述副产物为甲醇钠生成的甲醇。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯中的应用。
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| CN103304519A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-09-18 | 浙江海正化工股份有限公司 | 反应物料可回收套用的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法 |
| CN112759566A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 江苏兄弟维生素有限公司 | 液体甲醇钠在合成α-乙酰-γ-丁内酯中的应用、α-乙酰-γ-丁内酯的合成方法 |
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2021
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