CN114195312B - 一种废润滑油废水净化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废润滑油废水净化工艺，属于废润滑油再生技术领域。该工艺包括以下步骤：蒸馏脱水、冷却脱轻烃、再沸汽化、气相催化氧化、SCR脱硝、气液分离。该工艺能快速脱除废润滑油中的水分，保护加氢催化剂的活性、稳定性、寿命，同时对废水净化处理，脱有机物、脱色、除臭、去味，并且无二次污染，使废水达到排放标准。

Description

一种废润滑油废水净化工艺

技术领域

本发明涉及一种废润滑油废水净化工艺，属于废润滑油再生技术领域。

背景技术

废润滑油是指润滑油在使用中混入了水分、灰尘、金属粉末等杂质，以及油品逐渐变质生成有机酸、胶质、沥青状物质，导致颜色变黑，粘度增大。废润滑油易导致水质、土壤污染，因此被列入《国家危险废物名录》，属于第8类（HW08）危险废物。废润滑油的处理方式主要有丢弃、道路油化、焚烧、脱重金属后作为燃料、再生成为润滑油。其中，再生成为润滑油为最环保和经济的利用手段，高收率、低碳环保、大型化成为废润滑油再生的工业发展方向。催化加氢再生工艺具有排污少、油品质量高、回收率高是废润滑油理想的再生方法，其包括过滤除杂、蒸馏脱水、加氢精制、分馏得到不同馏程段基础油。废润滑油在使用中混入了水分约为2~3%，但不规范的存储、运输可能会导致大量水的掺入，特别是洗油含水量达5%以上，且大部分水与油、添加剂发生乳化作用，常规的沉降、过滤均难以分离。高水分的油不仅会降低催化剂活性和寿命，也易与加氢生成的氯化物和硫化物等产生协同作用，加剧设备和管道的腐蚀。利用废润滑油与水的沸点温差，采用蒸馏的方法可快速有效的分离，适用于油类连续、规模化的工业加工。蒸馏脱水工艺可将油中乳化的水分切除，可保护催化剂寿命和活性，提高产品油品质，减少设备腐蚀。

废润滑油脱除的废水含有大量有机物，如氯化物、氮化物、硫化物以及其他碳氢化合物等，化学需氧量COD高达2万~3万mg/L，总有机碳(TOC)高导致颜色呈暗黄偏黑，已经远远超过了工业废水的排放标准。目前，处理工业污水的主要方法有：膜分离法、磁分离技术、Fenton及类Fenton氧化法、臭氧催化氧化等。膜的造价高、寿命短、易受污染和结垢堵塞等是膜分离法难以在废润滑油再生领域工业应用的主要原因；磁分离技术主要利用废水中杂质颗粒的磁性进行分离的水处理技术，对于有机物的脱除效果显然不足；Fenton氧化法是利用紫外光、可见光、Fe²⁺等催化过氧化氢分解产生·OH自由基，利用·OH自由基的氧化性降解有机物，由于Fenton法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，且Fe²⁺会产生二次污染；臭氧催化氧化法是利用臭氧的强氧化性清除对臭氧的高度氧化活性很敏感的物质，如酚类、苯环类、氰化物、硫化物、亚硝酸盐、铁、锰、有机氮化合物等，但臭氧的水溶解性较低，利用率也不高，对污染物具有选择性，对有机物含量高的废水处理效果欠佳等缺点，且臭氧发生装置昂贵、能耗较高，影响其在废润滑油再生领域的工业推广和应用。

发明内容

本发明为了解决废润滑油在加氢再生工艺中水分易导致加氢催化剂活性低、寿命短和废水化学需氧量（COD）高、总有机碳(TOC)高、色度差且难处理等工业难题，开发出一种蒸馏脱水、高温气相催化氧化、SCR脱硝相结合的工艺。

本发明采用的技术方案：蒸馏脱水、冷却脱轻烃、再沸汽化、气相催化氧化、SCR脱硝、气液分离，该工艺无固液气二次污染物排放、废水净化度高可直接用于加氢油品碱洗脱酸，实现工业废水净化再利用。具体实施工艺如下：

（1）废润滑油一路经加热炉加热至120℃后进入脱水塔分馏脱除水分，脱水油相从脱水塔底部输入加氢再生单元，含油污水以气相的形式从脱水塔上部导入换热器一的壳程，并与管程的废润滑油二路换热冷却至45℃~65℃液态进入脱水罐；废润滑油二路经换热器二、换热器四预热升温，与废润滑油一路混合，输送至加热炉。（2）按时对脱水罐的水质进行取样检测。含油污水中的轻烃从上部逸出，输送至轻烃缓存罐，并对轻烃进行取样检测，质量达标输送至罐区或加热炉作为燃料，否则输送至废水蒸发塔浓缩。废水从罐底部输送至换热器二的管程，并与壳程的脱硝净化蒸汽换热升温至96~98℃，再进入废水蒸发塔。（3）在废水蒸发塔，塔底再沸器提供热量将水全部汽化，在塔顶形成的蒸汽进入塔顶冷却器7与风机9补入的空气混合，降温冷凝回流其中夹带的有机物。蒸汽与空气混合后进入换热器三管程，并与壳程的氧化净化蒸汽换热升温，经文丘里混合器混均，再经电加热器加热至500~515℃形成过热蒸汽，输送至催化氧化反应器；在废水蒸发塔塔底形成的浓缩有机物由泵输送到加热炉循环脱水处理。（4）在催化氧化反应器内装填铂-钌复合催化剂；过热蒸汽中的有机物在铂-钌的催化作用下生成氧化物脱除净化；氧化净化蒸汽与废水蒸发塔塔顶的蒸汽、空气混合气在换热器三换热降温至350℃~365℃，再与喷入的雾化氨水在文丘里混合器混均，进入SCR脱硝反应器。（5）在SCR脱硝反应器内装填铁-锰-铜复合催化剂；氧化净化蒸汽中的氮氧化物在催化剂的作用下，与氨气发生SCR脱硝反应生成氮气和水；脱硝净化蒸汽与脱水罐底部的废水在换热器二降温后，进入换热器四的壳程与管程的废润滑油二路换热回收热量，再导入废气分离罐冷却得到净化水和净化不凝气。检测净化不凝气中的硫含量、氮氧化物含量，合格高空排放，合格进不入尾气处理单元。对净化水进行检测，合格用于加氢碱洗单元，不合格循环至废水蒸发塔。

所述的废润滑油一路与废润滑油二路的油量质量比为1:1或1:5；装置开车时段，一路与二路的油量质量比为1:1；正常稳定运行时，该比值调为1:5，或者关闭一线废润滑油全部从二线预加热后进加热炉。

所述的过热蒸汽与风机通入的空气体积比为45~50:1；所述风机通入的空气通过文丘里混合器与过热蒸汽混合。

所述的催化氧化反应器装填铂-钌复合催化剂，催化氧化反应温度为500℃~600℃，气相空速850h^-1~1500h^-1。

所述的氨水浓度为10%，雾化喷嘴喷入，氧化净化蒸汽可使氨水瞬间完全汽化；氧化净化蒸汽与氨水汽化的体积比为200:1。

所述的SCR脱硝反应器装填铁-锰-铜复合催化剂，脱硝温度反应温度为350℃~380℃，气相空速650h^-1~1200h^-1；所述的SCR脱硝反应器顶部装有文丘里混合器，使补入的雾化氨水汽化后与氧化净化蒸汽充分混合。

所述的净化水用于配制碱液，作为加氢单元的产品油碱洗脱酸液。

所述的换热器一、换热器四为U形管换热器，换热器二、换热器三为浮头式换热器。所述的换热器一中，含油污水走壳程，废润滑油走管程；所述的换热器二中，废水走管程，脱硝过热蒸汽走壳程；所述的换热器三中，过热蒸汽与空气的混合气走管程，氧化净化蒸汽走壳程，所述的换热器四中，废润滑油二路走管程，脱硝净化蒸汽走壳程。

所述铂-钌复合催化剂为球状蛋壳型，以催化剂总量计，铂、钌的质量分数分别为0.5‰、0.8‰；所述铁-锰-铜复合催化剂，以催化剂总量计，铁、锰、铜的质量分数分别为5%、7.8%、7.2%。

本发明的有益效果：

1.少量的水蒸气对催化剂的活性、稳定性、寿命基本没有影响，但液态水或高浓度水蒸气与催化剂接触时，易造成催化剂上的活性金属聚结、载体晶型发生改变，从而破坏催化剂的整体结构导致催化剂活性低、寿命短。利用水与废润滑油的沸点温差，蒸馏快速脱除油中的水分，保护催化剂活性、提高催化剂使用寿命，保证加氢再生装置安全、稳定的运行，有助于提高产品油质量。

2.氧气吸附在铂-钌复合蛋壳型催化剂表面的活性中心位，解离出强氧化性·O自由基。在高温条件下·O自由基化学能可轻易破坏碳-碳、碳-氢、碳-氧等化学键间使其断裂，生成化学能更低、化学性质更稳定的氧化物。高温蒸汽中的气相有机物在铂-钌复合催化剂的催化作用下，快速被氧气氧化，生成二氧化碳、水及少量的氮氧化物等，从根源上解决废水化学需氧量（COD）高、总有机碳(TOC)高、色度差等污染问题。

3.催化氧化属于强放热反应，废水中的有机物含量越高在催化氧化反应塔的温升越大，平均温升约为100℃。催化氧化净化蒸汽的余热可为整过净化工艺提供10%热量，电加热器起到热补偿的作用，控制进入反应器的蒸汽温度高于催化反应的起始温度500℃。利用蒸汽余热直接对于催化氧化段产生的少量氮氧化物进行SCR脱硝法脱除，使该工艺无固液气二次污染物排放，环保无污染，废水净化度高可直接用于加氢油品碱洗脱酸，实现工业废水净化再利用。

4.该工艺合理利用四个换热器对流体进行换热变温，回收利用蒸汽的潜热和显热，降低运行成本；一是利用含油污水、脱硝净化蒸汽的潜热对废润滑油进行升温，减少天然气的消耗；二是利用催化氧化反应与脱硝反应间的温差对再沸蒸汽升温，降低电加热器的能耗；三是利用脱硝净化蒸汽的余热对污水进行换热升温，避免多余加热能耗。

5.在废水蒸发塔工段，冷却器设于蒸发塔顶部不需要附加的占地面积和复杂的支承结构；并且用补入的空气作为冷却介质冷凝回流蒸汽中夹带的有机物，冷凝液直接流入塔顶塔盘内，减少了回流设备和泵；同时补入的空气得到的升温，节约了能源；也避免了蒸汽与空气在管道换热导致在管道内形成冷凝积液增大流动阻力。

附图说明

图1为本发明废润滑油废水净化工艺流程图。其中1为加热炉，2为脱水塔，3为换热器一，4为脱水罐，5为换热器二，6为废水蒸发塔，7为塔顶冷却器，8为再沸器，9为风机，10为换热器三，11为电加热器，12为催化氧化反应器，13为氨水罐，14为SCR脱硝反应器，15为换热器四，16为废气分离罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但所提供的方式仅作为示例而不应该被理解为限制本发明的范围。

实施例1

天门市某废润滑油加氢再生企业，日再生废润滑油320t，其废水净化工艺如附图1所示。

废润滑油F1号储料罐含水量3.57%。废润滑油一路由泵输送至加热炉1加热至120℃后，进入脱水塔2分馏脱除水分，脱水油相从脱水塔2底部输入加氢再生单元，含油污水以气相的形式从脱水塔2上部导入换热器一3的壳程，并与管程的废润滑油二路换热冷却至63℃~65℃液态进入脱水罐4；废润滑油二路路经换热器二5、换热器四15分别吸收含油污水、净化蒸汽的显热和潜热进行预热升温后，与废润滑油一路混合，输送至加热炉1。开车时段，废润滑油一路与废润滑油二路两线路的油量质量比为1:1；正常稳定运行时，废润滑油一路与废润滑油二路的油量质量比调控至1:5，含油污水冷却至57℃~60℃液态进入脱水罐4。

对脱水罐4的废水进行取样检测，4h/次。含油污水中的轻烃从上部逸出，输送至轻烃缓存罐，并对轻烃进行取样检测，8h/次，质量达标输送至罐区。废水从脱水罐4底部输送至换热器二5的管程，并与壳程的脱硝净化蒸汽换热升温至96~98℃，进入废水蒸发塔6。

在废水蒸发塔6的塔底再沸器8提供热量将水全部汽化，在塔顶形成的蒸汽进入塔顶冷却器7与风机9补入的空气混合，降温冷凝回流其中夹带的有机物；风机9通入的空气与过热蒸汽体积比为1:50。蒸汽与空气混合后进入换热器三10管程，并与壳程的氧化净化蒸汽换热升温，经文丘里混合器混均，再经电加热器11加热至500~515℃形成过热蒸汽，输送至催化氧化反应器12。在废水蒸发塔6塔底形成的浓缩有机物由泵输送到加热炉1循环脱水处理。

在催化氧化反应器12内装填铂-钌复合球状蛋壳型催化剂0.4m³，铂、钌的质量分数分别为0.5‰、0.8‰。气相空速约1500/h，从上往下，反应器床层热电偶检测温度分别为500℃、550℃、580℃、600℃、600℃，说明催化剂催化活性良好，在床层的中上部即可将有机物催化氧化完全。氧化净化蒸汽与废水蒸发塔6塔顶的蒸汽、空气混合气在换热器三10换热降温至350℃；氨水罐13储存浓度为10%的氨水，使用雾化喷嘴让氨水以气雾的形式混入氧化净化蒸汽中，再在文丘里混合器混均，进入SCR脱硝反应器14。氧化净化蒸汽与氨水汽化的体积比为200:1。

在SCR脱硝反应器14内装填铁-锰-铜复合催化剂0.5m³，铁、锰、铜的质量分数分别为5%、7.8%、7.2%。氧化净化蒸汽中的氮氧化物在铁-锰-铜催化剂的作用下，与氨气发生SCR脱硝反应生成氮气和水达到净化的目的。氧化净化蒸汽与氨水汽化的体积比为200:1，气相空速约1200/h；从上往下，反应器床层热电偶检测温度分别为350℃、375℃、375℃、375℃、370℃，说明催化剂催化活性良好，在床层的中上部氮氧化物与氨气即可反应完全。脱硝净化蒸汽与脱水罐4底部的废水在换热器二5降温后，进入换热器四15的壳程与管程的废润滑油二路换热回收热量，再输入废气分离罐16冷却得到净化水和净化不凝气。检测净化不凝气中的硫含量、氮氧化物含量，合格，高空排放。对净化水进行检测，合格，用于加氢碱洗单元。

实施例2

对于实施例1所述的企业的废润滑油F2号储料罐含水量2.01%。

冬季气温低，油黏度大流动性较差，正常生产时关闭废润滑油一路进油口，全部由废润滑油二路经换热器二5、换热器四15分别吸收含油污水、净化蒸汽的显热和潜热进行预热升温后，与废润滑油一路混合，输送至加热炉1，加热至120℃后，进入脱水塔2分馏脱除水分，脱水油相从脱水塔2底部输入加氢再生单元，含油污水以气相的形式从脱水塔2上部导入换热器一3的壳程，并与管程的废润滑油二路换热冷却至45℃~47℃液态进入脱水罐4；脱水罐4、废水蒸发塔6、塔底再沸器8、塔顶冷却器7与风机9正常稳定工作；风机9通入的空气与过热蒸汽体积比为1:45。

在催化氧化反应器12内装填铂-钌复合催化剂0.4m³；气相空速约850/h，从上往下，反应器床层热电偶检测温度分别为505℃、540℃、568℃、580℃、580℃，说明催化剂催化活性良好，在床层的中上部即可将有机物催化氧化完全。氧化净化蒸汽与废水蒸发塔6塔顶的蒸汽、空气混合气在换热器三10换热降温至365℃；氨水罐13储存浓度为10%的氨水，使用雾化喷嘴让氨水以气雾的形式混入氧化净化蒸汽中，再在文丘里混合器混均，进入SCR脱硝反应器14。氧化净化蒸汽与氨水汽化的体积比为200:1。

在SCR脱硝反应器14内装填铁-锰-铜复合催化剂0.5m³；氧化净化蒸汽中的氮氧化物在铁-锰-铜催化剂的作用下，与氨气发生SCR脱硝反应生成氮气和水达到净化的目的。气相空速约650/h，从上往下，反应器床层热电偶检测温度分别为365℃、375℃、380℃、375℃、375℃，说明催化剂催化活性良好，在床层的中上部氮氧化物与氨气即可反应完全。脱硝净化蒸汽与脱水罐4底部的废水在换热器二5降温后，进入换热器四15的壳程与管程的废润滑油二路换热回收热量，再输入废气分离罐16冷却得到净化水和净化不凝气。检测净化不凝气中的硫含量、氮氧化物含量，合格，高空排放。对净化水进行检测，合格，用于加氢碱洗单元。

Claims (7)

1.一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1废润滑油一路经加热炉加热至120℃后进入脱水塔分馏脱除水分，脱水油相从脱水塔底部输入加氢再生单元，含油污水以气相的形式从脱水塔上部导入换热器一的壳程，并与管程的废润滑油二路换热冷却至45℃～65℃液态进入脱水罐；废润滑油二路经换热器二、换热器四分别吸收含油污水、净化蒸汽的显热和潜热进行预热升温后，与废润滑油一路混合，输送至加热炉；

S2在脱水罐，含油污水中的轻烃从上部逸出输送至轻烃缓存罐，废水从罐底部输送至换热器二的管程，并与壳程的脱硝净化蒸汽换热升温至96℃～98℃进入废水蒸发塔；

S3在废水蒸发塔，塔底再沸器提供热量将水全部汽化，在塔顶形成的蒸汽进入塔顶冷却器与风机补入的空气混合，降温冷凝回流其中夹带的有机物；蒸汽与空气混合后进入换热器三管程，并与壳程的氧化净化蒸汽换热升温，再经电加热器加热至500～515℃形成过热蒸汽，输送催化氧化反应器；在废水蒸发塔底形成的浓缩有机物输送到加热炉循环脱水处理；

S4在催化氧化反应器内装填铂-钌复合催化剂；过热蒸汽中的有机物在铂-钌的催化作用下与氧气反应生成氧化物；氧化净化蒸汽与废水蒸发塔塔顶的过热蒸汽、空气的混合气在换热器三换热降温至350℃～365℃，再与喷入的雾化氨水混合后进入SCR脱硝反应器；

S5在SCR脱硝反应器内装填铁-锰-铜复合催化剂；氧化净化蒸汽中的氮氧化物在铁-锰-铜的催化作用下，与氨气发生SCR脱硝反应生成氮气和水；脱硝净化蒸汽与脱水罐底部的废水在换热器二降温后，进入换热器四的壳程与管程的废润滑油二路换热回收热量，再输入废气分离罐冷却得到净化水和净化不凝气；净化不凝气高空排放，净化水用于加氢碱洗单元。

2.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：S1所述的废润滑油一路与废润滑油二路的油量质量比为1:1或1:5或关闭一路废润滑油全部从二路预加热后进加热炉。

3.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：S3所述的过热蒸汽与风机通入的空气体积比为45～50:1。

4.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：S4所述的催化氧化反应温度为500℃～600℃，气相空速850h^-1～1500h^-1；所述的氨水浓度为10％，氨水以雾化的形式喷入，与蒸汽在文丘里混合器混均。

5.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：S5所述的SCR脱硝反应温度为350℃～380℃，气相空速650h^-1～1200h^-1。

6.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：所述的换热器一中，含油污水走壳程，废润滑油走管程；所述的换热器二中，废水走管程，脱硝过热蒸汽走壳程；所述的换热器三中，过热蒸汽与空气的混合气走管程，氧化净化蒸汽走壳程；所述的换热器四中，废润滑油二路走管程，脱硝净化蒸汽走壳程。

7.根据权利要求1所述的一种废润滑油废水净化工艺，其特征在于：所述铂-钌复合催化剂为球状蛋壳型，以催化剂总量计，铂、钌的质量分数分别为0.5‰、0.8‰；所述铁-锰-铜复合催化剂，以催化剂总量计，铁、锰、铜的质量分数分别为5％、7.8％、7.2％。

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