CN114195303A - 一种近零排放高盐废水处理装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用高效除硬过滤+臭氧催化氧化+超滤+纳滤+高效电渗析+反渗透+蒸发结晶处理煤化工高盐废水，通过采用该技术，有效利用了低温热源，实现了煤化工高盐废水的近零排放和资源化利用。和现有技术相比，本发明涉及的工艺出水水质好，回收的盐类品质高，技术经济性好。

Description

一种近零排放高盐废水处理装置和方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种近零排放高盐废水处理装置和方法。
背景技术
在煤化工领域，国家要求企业产生的高含盐废水必须经过严格处理，实现废水的“近零排放”。部分企业通常采用“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，最终产出NaCl和Na2SO4的混盐进行处理，但是混盐作为危险废物，尚未有良好的手段实现合理去除。因此，要想真正实现高盐废水的“分盐零排放”目标，采用分质分盐手段来获得氯化钠和硫酸钠的分质分离，是真正实现提升蒸发结晶的分盐效率和盐类回收利用的关键。
CN 110078264A公开了一种近零排放脱盐水装置，其采用梯度渗透原理，使高价盐水排放阀和一价盐浓水排放阀分别选择性地打开，使高价盐水或一价浓盐水分别能够选择性地进行排放，或者分别再次返回至浓缩分盐装置和高脱盐纳滤浓缩装置中进行循环处理，从而使系统脱盐水的回收率提高；此外，通过浓缩分盐装置将一价盐水(即氯化钠溶液)与高价盐水(如氯化镁、氯化钙及硫酸盐溶液)进行分离，其可以分摊部分的渗透压，以降低其下游设备的负担，同时系统自身运行压力也因此大幅降低，从而提高了系统的稳定性。
CN 103342432A公开了一种含盐废水的近零排放工艺，具体步骤为：1)预处理：去除原水中的部分COD、悬浮物、硬度等；2)电吸附：去除经过预处理的部分产水中的无机盐；该过程产生浓水与氧化未经电吸附处理的部分废水一起进入膜过滤系统；3)膜处理系统：膜处理系统主要包括超滤、反渗透和电渗析工艺；4)蒸发结晶及盐泥处理工艺。对电渗析产水浓盐水进行蒸发结晶处理，产生淡水进入供水系统，产生固体进入盐泥处理系统。该工艺的水综合回收率可以达到99.5％，实现了含盐废水的资源化和无害化处理。然而，该技术没有实现分质分盐。
中国专利CN104230124A、CN105254083A和CN104370405A均涉及使用传统电渗析装置处理高盐分工业废水的方法，实现了高盐废水的浓缩，但是上述专利并未将不同种类的盐分离，盐类无法得到回收利用。中国专利CN104524976A涉及一种电场驱动的电纳滤装置，可以有效的将一价盐和二价盐分离，但是不具备浓缩功能。
此外，原煤中存在氟元素，会以离子态的形式存在于废水中，在浓缩蒸发过程中，高浓度氟离子对于蒸发器腐蚀严重，因此需要在进入蒸发结晶器之前进行有效去除。目前，废水除氟通常采用加钙除氟手段，尚缺乏对于整体流程除氟分盐协同的有效技术手段。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种近零排放高盐废水处理装置，通过除硬过滤单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元、纳滤单元、高效电渗析单元、反渗透单元和蒸发结晶单元的组合使用，能够有效处理高盐废水；通过特定的除硬过滤单元能够对污水进行有效的预处理，进而有利于降低后续浓缩过程中的污堵，保障整个系统的稳定运行，保障了高盐废水的近零排放。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的近零排放高盐废水处理方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种近零排放高盐废水处理装置，包括：
除硬过滤单元；
与所述除硬过滤单元相连接的臭氧催化氧化单元；
与所述臭氧催化氧化单元相连接的超滤单元；
与所述超滤单元相连接的纳滤单元；
分别与所述纳滤单元相连接的高效电渗析单元和反渗透单元；
与所述高效电渗析单元相连接的第一蒸发结晶单元；
与所述反渗透单元相连接的第二蒸发结晶单元；
其中，所述除硬过滤单元包括依次连接的第一加药反应池、第二加药反应池、沉淀池和过滤单元，所述第一加药反应池设置有钙剂投药设备和镁剂投药设备，所述第二加药反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
根据本发明，术语“近零排放”是指整个系统的水回收率在98％以上。
根据本发明，所述除硬过滤单元用于对高盐废水进行软化、过滤和除硅除氟。
根据本发明，所述臭氧催化氧化单元用于去除高盐废水中的有机物。
根据本发明，所述超滤单元用于去除高盐废水中的悬浮物，降低高盐废水的浊度。
根据本发明，所述纳滤单元用于使高盐废水中的氯化物和硫酸盐分离。
根据本发明，所述高效电渗析单元用于对来水进行浓缩。
根据本发明，所述反渗透单元于对来水进行浓缩。
根据本发明，所述第一蒸发结晶单元用于使高盐废水中的硫酸盐结晶，所述第二蒸发结晶单元用于使高盐废水中的氯化物结晶。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤单元采用两段式纳滤设备。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤单元采用由一段纳滤装置和二段纳滤装置构成的两段式纳滤设备，优选地，所述一段纳滤装置和所述二段纳滤装置采用卷式纳滤膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤单元用于去除高盐废水中的颗粒物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤单元采用的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15～0.25μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述臭氧催化氧化单元包括臭氧发生器、填充有催化剂的臭氧反应池和出水静置池。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤单元采用压力式超滤，组件选自外压式中空纤维超滤膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述高效电渗析单元采用均相离子交换膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透单元采用卷式反渗透膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一蒸发结晶单元为四效蒸发结晶器。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二蒸发结晶单元为四效蒸发结晶器。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一蒸发结晶单元和所述第二蒸发结晶单元可以采用废蒸汽加热作为热源。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种利用上述的处理装置处理高盐废水的方法，包括：
S1.将高盐废水通入所述除硬过滤单元，从而形成过滤浓相和过滤产水；
S2.将所述过滤产水通入所述臭氧催化氧化单元，从而形成臭氧催化氧化出水；
S3.将所述臭氧催化氧化出水通入所述超滤单元，从而形成超滤产水；
S4.将所述超滤产水通入所述纳滤单元，从而形成纳滤浓水和纳滤产水；
S5.将所述纳滤浓水通入所述高效电渗析单元，从而形成高效电渗析淡水和高效电渗析浓水；
S6.将所述高效电渗析浓水通入所述第一蒸发结晶单元，从而得到硫酸钠固体和第一蒸发结晶产水，优选地，将所述高效电渗析淡水通入所述纳滤单元；
S7.将所述纳滤产水通入所述反渗透单元，从而得到反渗透浓水；
S8.将所述反渗透浓水通入所述第二蒸发结晶单元，从而得到氯化钠固体和第二蒸发结晶产水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1包括：
a)将所述高盐废水通入所述第一加药反应池，并向所述第一加药反应池中投加钙剂和镁剂；
b)使所述第一加药反应池的出水溢流至所述第二加药反应池，向所述第二加药反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠；
c)使所述第二加药反应池的出水进入所述沉淀池；
d)使所述沉淀池的出水进入所述过滤单元，从而形成所述过滤浓相和所述过滤产水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；所述絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述钙剂的加入量为0.8g/L～1.5g/L；所述镁剂的加入量为0.8g/L～2.0g/L；所述碳酸钠的加入量为1.0g/L～1.8g/L；所述絮凝剂的加入量为0.1g/L～0.3g/L；所述氢氧化钠的加入量为使所述第二加药反应池中的废水的pH值为10.5～11.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，煤化工高盐废水在所述第一加药反应池和/或所述第二加药反应池中的停留时间为5min～60min，优选为15min～30min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述过滤单元采用的膜材料为聚四氟乙烯膜，优选为膜孔径为0.15μm～0.25μm的聚四氟乙烯膜，更优选所述过滤单元的过滤压力为0.08MPa～0.15MPa，膜通量为200L/m2·h～400L/m2·h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述超滤单元采用两段式纳滤设备，包括下述步骤：
i)将所述超滤产水通入所述两段式纳滤设备中的一段纳滤装置，从而形成一段纳滤浓水和一段纳滤产水；
ii)将所述一段纳滤浓水通入所述两段式纳滤设备中的二段纳滤装置，从而形成所述纳滤浓水和二段纳滤产水；
iii)将所述一段纳滤产水和所述二段纳滤产水混合，得到所述纳滤产水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为(10～20):1，优选为(15～18):1；和/或所述纳滤产水中氯离子和硫酸根的质量比为(40～80):1，优选为(50～60):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述一段纳滤装置的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为2MPa～2.5MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述二段纳滤装置的运行条件包括：操作压力为1.2MPa～5.5MPa，优选为2.7MPa～3.2MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述一段纳滤装置的膜通量为13L/m2·h～20L/m2·h，回收率为40％～60％，优选为50％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述二段纳滤装置的膜通量为8L/m2·h～15L/m2·h，回收率为40％～60％，优选为50％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述一段纳滤装置和所述二段纳滤装置的整体回收率为70％～80％，优选为75％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件包括：进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或进水温度为5℃～35℃，优选为15℃～30℃，和/或停留时间为0.1h～5h，优选为1h～2h，和/或臭氧浓度为100mg/L～250mg/L，优选为150mg/L～200mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述超滤单元的过滤压力为0.05MPa～0.15MPa，优选为0.08MPa～0.12MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S5中，所述高效电渗析单元采用均相离子交换膜，运行条件为：膜面流速0.05m/s～0.20m/s，电流密度20mA/cm2～40mA/cm2，所述高效电渗析浓水的溶解性总固体浓度控制在170g/L～220g/L，所述高效电渗析淡水的溶解性总固体浓度控制在8000mg/L～10000mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S7中，所述反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为2MPa～3MPa，进水pH为7.5～8.5，膜通量为15L/m2·h～18L/m2·h，回收率为55％～65％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述高盐废水的水质特征为：pH为7.5～8.5；和/或溶解性总固体浓度为25000mg/L～35000mg/L；和/或Cl-浓度为3000mg/L～5000mg/L；和/或SO4 2-浓度为9000mg/L～12000mg/L；和/或Mg2+浓度为30mg/L～90mg/L；和/或Ca2+浓度为50mg/L～150mg/L；和/或溶硅浓度为50mg/L～150mg/L；和/或F-浓度为50mg/L～80mg/L；和/或HCO3 -浓度为300mg/L～500mg/L；和/或化学需氧量为80mg/L～120mg/L。
根据本发明，所述反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水的电导率＜1200μS/cm，化学需氧量(COD)＜60mg/L，Cl-浓度＜200mg/L。
根据本发明，所述反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水满足循环水补水回用标准。
根据本发明，所述反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水可以以任意方式混合并回用于生产工艺或循环水补水。
根据本发明，步骤S1中产生的过滤浓相可以在经污泥脱水固化后集中外运处理。
根据本发明，单位“g/L”是指相对于每升废水加入的药剂的克数。
根据本发明，所述过滤产水中钙镁离子浓度分别小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L。
根据本发明，所述臭氧催化氧化出水的COD为30mg/L～60mg/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中和步骤S7中的蒸发结晶操作为本领域的常规操作，可以按照本领域中已知的任意方式进行，这并非本发明的重点，在此不做赘述。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中和步骤S8中的蒸发结晶操作可以采用低温热源，例如废热蒸汽。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中，所得硫酸盐，例如硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准。
根据本发明的一些实施方式，步骤S8中，所得氯化物，例如氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
本发明所述的煤化工高盐废水的近零排放装置和方法，在有效处理煤化工高盐废水的基础上，实现了废水中的水资源回收和盐类的分质结晶及资源化利用，解决了煤化工高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了煤化工高盐废水的近零排放。经本方法处理后形成的系统产水可以直接回用于循环水补水，实现了废水的深度处理回用，同时经本方法处理后得到高纯度硫酸钠和氯化钠，可作为再生资源回收利用。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用高效除硬过滤+臭氧催化氧化+超滤+纳滤+高效电渗析+反渗透+蒸发结晶处理煤化工高盐废水，通过采用该技术，有效利用了低温热源，实现了煤化工高盐废水的近零排放和资源化利用。和现有技术相比，本发明涉及的工艺出水水质好，回收的盐类品质高，技术经济性好。
其有益效果是：
1、本发明采用高效除硬过滤工艺处理煤化工高盐废水中的硬度等污染物，通过加药工艺和加药配方的优化，可有效一步去除废水中的钙镁硅氟污染物和和其它悬浮物，处理效果好，出水水质优，设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少；
2、本发明采用两段纳滤对煤化工高盐废水进行分质分盐，充分发挥了纳滤的技术优势，通过纳滤工艺的优化设计，提高了纳滤工艺的分盐效率，实现了煤化工高盐废水中盐类的高效分离；
3、本发明采用卷式反渗透对纳滤产水进一步浓缩，进一步提高了纳滤产水的含盐量，降低了后续蒸发结晶的处理规模，降低了运行成本。
4、本发明采用高效电渗析对二段纳滤浓水进行进一步浓缩，充分利用了高效电渗析的技术优势，实现了废水的深度浓缩，大大降低了蒸发结晶的规模，降低了整个系统的运行成本；
5、本发明采用四效蒸发技术处理二段纳滤浓水和卷式反渗透浓水，充分利用了工厂低温热源，降低了运行成本；
6、采用本发明的方法进行煤化工高盐废水的分质结晶，解决了煤化工高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了煤化工高盐废水的近零排放，同时实现了水资源和盐类资源化利用。
附图说明
图1是本发明的实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝7.5，溶解性总固体(TDS)的浓度为25000mg/L，Cl-的浓度为3000mg/L，SO4 2-的浓度为9000mg/L，Mg2+的浓度为30mg/L，Ca2+的浓度为50mg/L，溶硅浓度为50mg/L，F-的浓度为50mg/L，HCO3 -的浓度为300mg/L，COD的浓度为80mg/L。
工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度均为0.8g/L，反应时间15min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.0g/L，聚合氯化铝加入浓度0.1g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为10.8，反应时间15min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.08MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在400L/m2·h左右；膜过滤单元出水悬浮物(SS)小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L，镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为7.5，进水温度为15℃，停留时间1h，臭氧浓度150mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在30mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.08MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入一段纳滤单元处理，一段纳滤浓水进入二段纳滤处理，最终形成一段纳滤产水、二段纳滤产水和二段纳滤浓水；其中，两段纳滤的运行条件分别为：一段纳滤：操作压力为2MPa，进水pH为7.5；二段纳滤：操作压力为2.7MPa，进水pH为7.5；
在此条件下，一段纳滤的膜通量为20L/m2·h，回收率为50％；二级纳滤的膜通量为15L/m2·h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为60:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为18:1；
步骤5，一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后进入卷式反渗透单元处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；卷式反渗透单元的运行条件为：操作压力为2MPa，进水pH为7.5；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为18L/m2·h左右，回收率为65％；
步骤6，二段纳滤浓水进入高效电渗析单元处理，形成高效电渗析淡水和高效电渗析浓水；高效电渗析单元采用均相离子交换膜，运行条件为：膜面流速0.05m/s，电流密度20mA/cm2；电渗析浓水浓度为170g/L，淡水浓度为8000mg/L；
步骤7，反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
步骤8，高效电渗析浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
其中，高效电渗析淡水返回到纳滤单元进水处和进水混合后重新进入纳滤单元；反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
实施例2
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝8，溶解性总固体(TDS)的浓度为30000mg/L，Cl-的浓度为4000mg/L，SO4 2-的浓度为10000mg/L，Mg2+的浓度为60mg/L，Ca2+的浓度为100mg/L，溶硅浓度为100mg/L，F-的浓度为60mg/L，HCO3 -的浓度为400mg/L，COD的浓度为100mg/L。
具体步骤包括：
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度分别为1.1g/L和1.5g/L，反应时间20min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.5g/L，聚合氯化铝加入浓度0.2g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.2，反应时间20min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.12MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在300L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L，镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为8，进水温度20℃，停留时间1.5h，臭氧浓度170mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在40mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.1MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入一段纳滤单元处理，一段纳滤浓水进入二段纳滤处理，最终形成一段纳滤产水、二段纳滤产水和二段纳滤浓水浓水；其中，两段纳滤的运行条件分别为：一段纳滤：操作压力为2.3MPa，进水pH为8；二段纳滤：操作压力为3.0MPa，进水pH为8；
在此条件下，一段纳滤的膜通量为18L/m2·h左右，回收率为50％；二级纳滤的膜通量为13L/m2·h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为55:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为16:1；
步骤5，一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后进入卷式反渗透单元处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；卷式反渗透单元的运行条件为：操作压力为2.5MPa，进水pH为8；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为16L/m2·h左右，回收率为60％；
步骤6，二段纳滤浓水进入高效电渗析单元处理，形成高效电渗析淡水和高效电渗析浓水；高效电渗析单元采用均相离子交换膜，运行条件为：膜面流速0.12m/s，电流密度30mA/cm2；电渗析浓水浓度为200g/L，淡水浓度为9000mg/L；
步骤7，反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
步骤8，高效电渗析浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
其中，高效电渗析淡水返回到纳滤单元进水处和进水混合后重新进入纳滤单元；反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
实施例3
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：pH＝8.5，溶解性总固体(TDS)的浓度为35000mg/L，Cl-的浓度为5000mg/L，SO4 2-的浓度为12000mg/L，Mg2+的浓度为90mg/L，Ca2+的浓度为150mg/L，溶硅浓度为150mg/L，F-的浓度为80mg/L，HCO3 -的浓度为500mg/L，COD的浓度为120mg/L。
具体步骤包括：
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氢氧化钙和氧化镁，加入浓度分别为1.5g/L和2.0g/L，反应时间30min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/L，聚合氯化铝加入浓度0.3g/L；随后加入氢氧化钠，调节废水的pH为11.5，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15MPa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度小于10mg/L，镁离子浓度小于10mg/L，溶硅浓度小于20mg/L，氟离子浓度小于20mg/L；
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水pH为8.5，进水温度30℃，停留时间2h，臭氧浓度200mg/L。
在此条件下，臭氧催化氧化出水COD在60mg/L左右；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.12MPa；
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1NTU；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
步骤4，超滤产水进入一段纳滤单元处理，一段纳滤浓水进入二段纳滤处理，最终形成一段纳滤产水、二段纳滤产水和二段纳滤浓水浓水；其中，两段纳滤的运行条件分别为：一段纳滤：操作压力为2.5MPa，进水pH为8.5；二段纳滤：操作压力为3.2MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，一段纳滤的膜通量为15L/m2·h左右，回收率为50％；二级纳滤的膜通量为10L/m2·h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为50:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为15:1；
步骤5，一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后进入卷式反渗透单元处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；卷式反渗透单元的运行条件为：操作压力为3MPa，进水pH为8.5；
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为15L/m2·h左右，回收率为55％；
步骤6，二段纳滤浓水进入高效电渗析单元处理，形成高效电渗析淡水和高效电渗析浓水；高效电渗析单元采用均相离子交换膜，运行条件为：膜面流速0.2m/s，电流密度40mA/cm2；电渗析浓水浓度为220g/L，淡水浓度为10000mg/L；
步骤7，反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
步骤8，高效电渗析浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的Ⅱ类一等品标准；
其中，高效电渗析淡水返回到纳滤单元进水处和进水混合后重新进入纳滤单元；反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-＜200mg/L，满足回用循环水补水回用要求。
对比例1
对比例1设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例1的第一加药反应池没有设置钙剂投药设备，相应地，对比例1在进行预处理时，没有向水体中投加钙剂。
在其余条件与实施例1相同的情况下，对比例1中，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水悬浮物(SS)小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L，镁离子浓度约为10mg/L，溶硅浓度22mg/L，氟离子浓度35mg/L；由此可见，预处理时不投加钙剂会严重影响氟离子的去除效果，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期，无法实现稳定运行。
对比例2
对比例2设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例2的第一加药反应池没有设置镁剂投药设备，相应地，对比例2在进行预处理时，没有向水体中投加镁剂。
在其余条件与实施例1相同的情况下，对比例2中，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L，镁离子浓度约为10mg/L，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约30mg/L，氟离子浓度约25mg/L。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的溶硅会引起后续系统结垢，缩短后续系统的清洗周期，影响结晶盐品质，无法实现稳定运行。
对比例3
对比例3设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例3的第二加药反应池没有设置碳酸钠投药设备，相应地，对比例3在进行预处理时，没有向水体中投加碳酸钠。
在其余条件与实施例1相同的情况下，对比例3中，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为30mg/L，镁离子浓度约为15mg/L，出水溶硅约20mg/L，氟离子浓度约25mg/L。出水中各项污染物尤其是钙离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，严重影响后续系统连续稳定运行。
对比例4
对比例4设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例4的第二加药反应池没有设置絮凝剂投药设备，相应地，对比例4在进行预处理时，没有向水体中投加絮凝剂。
在其余条件与实施例1相同的情况下，对比例4中，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为10mg/L，镁离子浓度约为15mg/L，出水溶硅约22mg/L，氟离子浓度约25mg/L。出水中各项污染物去除效果一般，如果进入后续系统，会缩短后续处理系统的清洗周期，并且影响结晶盐的纯度。
对比例5
对比例5设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例5的预处理装置由反应池、沉淀池和膜过滤单元组成，相应地，对比例5的步骤1为：
煤化工高盐废水进入反应池，在反应池中加入氯化钙、氯化镁、碳酸钠、聚合氯化铝和氢氧化钠，其中，与实施例1中相同地，氯化钙和氯化镁的加入浓度均为0.8g/L，碳酸钠加入浓度1.0g/L，聚合氯化铝加入浓度0.1g/L，氢氧化钠调节废水的pH为10.8，反应45min。后续步骤与实施例1一致。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为12mg/L、镁离子浓度约为10mg/L，出水溶硅浓度约27mg/L，氟离子35mg/L。出水溶硅去除效果较差，较高的溶硅也会引起后续纳滤系统结垢，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期。同时，硫酸钠盐经分离干燥后纯度96.8％，略小于实施例1。
实际上，研究发现，在同等水质条件下，采用两级反应加药要远比采用一级加药节省药剂投加量。因此，对比例中如果要保证溶硅的合理去除，氯化钙、氯化镁、碳酸钠等药剂加入量需要提高，至少提高1.2倍以上，增加了药剂投加成本，同时也提高了后续污泥处理费用。
对比例6
对比例6设置为基本上与对比例5相同，不同之处仅在于对比例6中加入的药剂为碳酸钠、氢氧化钠和聚合氯化铝，其中，碳酸钠加入浓度1.0g/L，聚合氯化铝加入浓度0.1g/L，氢氧化钠调节废水的pH为10.8，反应45min。后续步骤与实施例1一致。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为12mg/L、镁离子浓度约为10mg/L，出水溶硅浓度约45mg/L，氟离子45mg/L。出水溶硅和氟离子去除效果较差，引起后续纳滤系统结垢，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期。同时，硫酸钠盐经分离干燥后纯度96.3％，略低于实施例1。
对比例7
对比例7设置为基本上与对比例5相同，不同之处仅在于对比例7中加入的药剂为碳酸钠、氢氧化钙和聚合氯化铝，其中，碳酸钠加入浓度1.0g/L，聚合氯化铝加入浓度0.1g/L，氢氧化钙调节废水的pH为10.8，反应45min。后续步骤与实施例1一致。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200L/m2·h左右；膜过滤单元出水SS小于0.5mg/L，出水钙离子浓度约为18mg/L、镁离子浓度约为8mg/L，出水溶硅浓度约48mg/L，氟离子32mg/L。出水钙离子、溶硅和氟离子去除效果较差，引起后续纳滤系统结垢，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期。同时，硫酸钠盐经分离干燥后纯度95.5％，低于实施例1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种近零排放高盐废水处理装置，包括：
除硬过滤单元；
与所述除硬过滤单元相连接的臭氧催化氧化单元；
与所述臭氧催化氧化单元相连接的超滤单元；
与所述超滤单元相连接的纳滤单元；
分别与所述纳滤单元相连接的高效电渗析单元和反渗透单元；
与所述高效电渗析单元相连接的第一蒸发结晶单元；
与所述反渗透单元相连接的第二蒸发结晶单元；
其中，所述除硬过滤单元包括依次连接的第一加药反应池、第二加药反应池、沉淀池和过滤单元，所述第一加药反应池设置有钙剂投药设备和镁剂投药设备，所述第二加药反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述纳滤单元采用两段式纳滤设备。
3.一种利用权利要求1或2所述的处理装置处理高盐废水的方法，包括：
S1.将高盐废水通入所述除硬过滤单元，从而形成过滤浓相和过滤产水；
S2.将所述过滤产水通入所述臭氧催化氧化单元，从而形成臭氧催化氧化出水；
S3.将所述臭氧催化氧化出水通入所述超滤单元，从而形成超滤产水；
S4.将所述超滤产水通入所述纳滤单元，从而形成纳滤浓水和纳滤产水；
S5.将所述纳滤浓水通入所述高效电渗析单元，从而形成高效电渗析淡水和高效电渗析浓水；
S6.将所述高效电渗析浓水通入所述第一蒸发结晶单元，从而得到硫酸钠固体和第一蒸发结晶产水，优选地，将所述高效电渗析淡水通入所述纳滤单元；
S7.将所述纳滤产水通入所述反渗透单元，从而得到反渗透浓水；
S8.将所述反渗透浓水通入所述第二蒸发结晶单元，从而得到氯化钠固体和第二蒸发结晶产水；
其中，步骤S1包括：
a)将所述高盐废水通入所述第一加药反应池，并向所述第一加药反应池中投加钙剂和镁剂；
b)使所述第一加药反应池的出水溢流至所述第二加药反应池，向所述第二加药反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠；
c)使所述第二加药反应池的出水进入所述沉淀池；
d)使所述沉淀池的出水进入所述过滤单元，从而形成所述过滤浓相和所述过滤产水。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，
所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；所述絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁；
优选地，所述钙剂的加入量为0.8g/L～1.5g/L；所述镁剂的加入量为0.8g/L～2.0g/L；所述碳酸钠的加入量为1.0g/L～1.8g/L；所述絮凝剂的加入量为0.1g/L～0.3g/L；所述氢氧化钠的加入量为使所述第二加药反应池中的废水的pH值为10.5～11.5；
进一步优选地，煤化工高盐废水在所述第一加药反应池和/或所述第二加药反应池中的停留时间为5min～60min，优选为15min～30min；
更进一步优选地，所述过滤单元采用的膜材料为聚四氟乙烯膜，优选为膜孔径为0.15μm～0.25μm的聚四氟乙烯膜，更优选所述过滤单元的过滤压力为0.08MPa～0.15MPa，膜通量为200L/m2·h～400L/m2·h。
5.根据权利要求3或4所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述超滤单元采用两段式纳滤设备，包括下述步骤：
i)将所述超滤产水通入所述两段式纳滤设备中的一段纳滤装置，从而形成一段纳滤浓水和一段纳滤产水；
ii)将所述一段纳滤浓水通入所述两段式纳滤设备中的二段纳滤装置，从而形成所述纳滤浓水和二段纳滤产水；
iii)将所述一段纳滤产水和所述二段纳滤产水混合，得到所述纳滤产水；
优选地，所述纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为(10～20):1，优选为(15～18):1；和/或所述纳滤产水中氯离子和硫酸根的质量比为(40～80):1，优选为(50～60):1；
更优选地，所述一段纳滤装置的运行条件包括：操作压力为1MPa～5MPa，优选为2MPa～2.5MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5；所述二段纳滤装置的运行条件包括：操作压力为1.2MPa～5.5MPa，优选为2.7MPa～3.2MPa，和/或进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5；优选地，所述一段纳滤装置的膜通量为13L/m2·h～20L/m2·h，回收率为40％～60％，优选为50％；和/或所述二段纳滤装置的膜通量为8L/m2·h～15L/m2·h，回收率为40％～60％，优选为50％；更优选地，所述一段纳滤装置和所述二段纳滤装置的整体回收率为70％～80％，优选为75％。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂；和/或所述臭氧催化氧化单元的运行条件包括：进水pH为7.0～9.0，优选为7.5～8.5，和/或进水温度为5℃～35℃，优选为15℃～30℃，和/或停留时间为0.1h～5h，优选为1h～2h，和/或臭氧浓度为100mg/L～250mg/L，优选为150mg/L～200mg/L。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述超滤单元的过滤压力为0.05MPa～0.15MPa，优选为0.08MPa～0.12MPa。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S5中，所述高效电渗析单元采用均相离子交换膜，运行条件为：膜面流速0.05m/s～0.20m/s，电流密度20mA/cm2～40mA/cm2，所述高效电渗析浓水的溶解性总固体浓度控制在170g/L～220g/L，所述高效电渗析淡水的溶解性总固体浓度控制在8000mg/L～10000mg/L。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S7中，所述反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为2MPa～3MPa，进水pH为7.5～8.5，膜通量为13L/m2·h～18L/m2·h，回收率为55％～65％。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述高盐废水的水质特征为：pH为7.5～8.5；和/或溶解性总固体浓度为25000mg/L～35000mg/L；和/或Cl-浓度为3000mg/L～5000mg/L；和/或SO4 2-浓度为9000mg/L～12000mg/L；和/或Mg2+浓度为30mg/L～90mg/L；和/或Ca2+浓度为50mg/L～150mg/L；和/或溶硅浓度为50mg/L～150mg/L；和/或F-浓度为50mg/L～80mg/L；和/或HCO3 -浓度为300mg/L～500mg/L；和/或化学需氧量为80mg/L～120mg/L。
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