CN114188554A - 一种铁复合生物质衍生碳基材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁复合生物质衍生碳基材料及制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：S1：将生物质水葫芦脱去水分；S2：水分脱干之后，将干燥生物质进行研磨；S3：将上述研磨之后粉末进行金属复合；S4：将所得产物在惰性气体下热处理，得到铁复合生物质衍生碳基材料，此外本发明还涉及所述材料的用途，所述铁复合生物质衍生碳基材料具有优异的性能，可用来制备金属空气电池的氧还原反应和氧析出反应，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
Description
技术领域
本发明提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种铁复合生物质衍生碳基材料及制备方法、用途和包含锌空电池应用，属于无机功能材料和电化学能源技术领域。
背景技术
金属空气电池凭借其能量密度高、安全无毒、资源丰富等优点被认为有望成为下一代能量储存设备。在众多的金属空气电池中，高理论能量密度的锌空电池受到了极大的关注。但是，空气电极上缓慢的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)极大限制了锌空电池的性能。生物质衍生的碳基材料由于广泛易得和较低的成本成为非常具有前景的锌空电池阴极催化剂，但其OER催化活性不佳；过渡金属展现出优异的OER催化性能,但其稳定性差限制了大规模的应用。
近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如金属有机框架，石墨烯等已被广泛地应用于锌空电池方面，例如：
CN108963277A公开了金属有机框架作为前驱体并引入褶皱精细结构导向剂，再分别引入镍源掺杂剂和镁源掺杂剂，在常温下合成可充式锌空电池双功能催化剂，其中前驱体MOF为ZIF-67，褶皱精细结构导向剂为邻苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸，镍源掺杂剂为硝酸镍，镁源掺杂剂为硝酸镁。
CN110247068A公开了一种铁/铜氮杂石墨烯锌空气电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将羟基氧化铁、氢氧化铜与氧化石墨烯和石墨相氮化碳(g-C3N4)混合，加入海藻酸钠制得凝胶；(2)将上述凝胶放入一端封闭的石英管中，用离心泵抽真空后，将石英管放入马弗炉中煅烧，再室温冷却；(3)将上步骤得到的黑色固体在盐酸中浸渍，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性后干燥，将干燥后的黑色粉末置于一端封闭的石英管中，抽真空后煅烧，冷却后得到铁/铜氮杂石墨烯。
CN109148901A公开了一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；将硫氮源加入过渡金属溶液中，搅拌后得到均一溶液；将透明粘稠液滴加至均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；将管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；将干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；将热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料，可用作锌空气电池空气电极正极双功能催化剂。
CN112436155A公开了一种Co/N双掺杂生物质多孔碳球的析氧反应催化剂，以木质素微球作为生物质碳源，并添加额外N源，碳化得到N掺杂多孔碳球，具有丰富的介孔结构和超高的比表面积，Co2+热还原形成Co纳米粒子，高度分散在N掺杂多孔碳球的基体中，减少了Co纳米粒子的团聚和聚集，分散均匀的Co纳米粒子更好地与相邻的活性氮结构形成Co-Nx活性位点，作为析氧反应的活性催化中心，在多孔碳球基体和高度分散的Co-Nx催化活性中心的协同作用下，使析氧反应催化剂表现出高度的析氧起始电位和析氧半波电位，具有优异的析氧反应催化活性。
如上所述，现有技术中公开了多种金属掺杂的复合材料，正是由于金属的引入，导致最终所得的掺碳材料(例如碳纳米管、介孔碳、石墨烯等)具有展现出出色的ORR和OER活性。但另一个方面，该类催化剂的合成过程复杂，条件苛刻，难以大规模进行合成，以及其双功能电学性能仍有待进一步提高。
基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的方法合成具有良好电学性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为了研发新型的纳米材料，尤其是绿色低价的锌空电池空气电极催化材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种铁复合生物质衍生碳基材料制备方法。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将挺水植物洗净后脱去水分；
S2：将上述S1中产物研磨成粉末；
S3：将上述S2中粉末与铁盐进行复合，得到铁复合生物质材料前驱体。
S4：将上述S3产物放入惰性气体保护的管式炉中热处理。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S1中，所述挺水植物为水葫芦，水芙蓉，狐尾藻。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S1中，脱去水分方式为热烘干，自然风干，真空冻干机冻干。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S2中，研磨方式为球磨，研钵研磨以及打碎机打碎。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S3中，铁盐为硝酸铁，硫酸铁，乙酰丙酮铁，二茂铁。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S3中，复合方式可以为浸渍，球磨，水热方式。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S4中，惰性气体为氩气和氮气。
在本发明的所述铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法中，在步骤S4中，热处理温度为700℃-1100℃之间温度，热处理时间为1-4小时。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的铁复合生物质衍生碳基材料，由其制得的ORR/OER电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于锌空电池领域。
第二个方面，本发明还涉及一种ORR/OER电极，所述氧还原电极包含所述铁复合生物质衍生碳基材料。其制备方法如下：
A、将玻碳电极在粒度为0.05-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
B、取上述铁复合生物质衍生碳基材料分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得本发明的氧还原电极。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极的直径为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为40-60％，例如可为40％、50％或60％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，超声分散5-15分钟，例如可为5分钟、10分钟或15分钟。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述混合均匀溶液中的所述铁复合生物质衍生碳基材料的质量体积浓度为0.5-5mg/ml，即每1ml所述混合均匀溶液中包含0.5-5mg所述铁复合生物质衍生碳基材料，该质量体积浓度例如可为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述nafion乙醇溶液的质量百分浓度为3-8％，即Nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8％。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到玻碳电极上的Nafion溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
第三个方面，本发明还涉及一种铁复合生物质衍生碳基材料作为空气电极的锌空电池组装，其组装方法如下
1.称取铁复合生物质衍生碳基材料一定量，分散于溶液中，形成均质墨水。
2.将上述墨水采用涂布或滴加方式将催化剂负载在碳纸上，保持一定的负载量，自然风干。
3.将上述负载催化剂的碳纸作为空气电极，一定浓度的KOH作为电解液，锌片作为阳极组装锌空气电池。
在锌空电池组装过程中，关于步骤1中称取铁复合生物质衍生碳基材料量没有特别规定，只需要保持墨水浓度在2mg/mL-10mg/L。
在锌空电池组装过程中，关于步骤1中铁复合生物质衍生碳基材料分散溶液没有特别规定，可以为丙酮，乙醇，水或混合溶液。
在锌空电池组装过程中，关于步骤2中，催化剂负载量应为0.5mg/cm-3mg/cm。
在锌空电池组装过程中，关于步骤3中，KOH浓度应在4mol/L-6mol/L，且添加一定量的醋酸锌保持电池循环稳定，醋酸锌浓度在0.1mol/L-0.5mol/L。
如上所述，本发明提供了一种铁复合生物质衍生碳基材料复合材料及其制备方法、用途和包含其的ORR/OER电极，所述铁复合生物质衍生碳基材料具有优异的性能，可用来制备锌空电池的ORR/OER电极，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的铁复合生物质衍生碳基材料的完全扫描XPS图；
图3是本发明实施例1所制得的铁复合生物质衍生碳基材料的XPS高分辨C1s谱图；
图4是本发明实施例1所制得的铁复合生物质衍生碳基材料的XPS高分辨率N1s谱图；
图5是本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料的XPS高分辨率Fe 2p谱图；
图6是使用本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对ORR/OER的线性扫描曲线图，扫速为5mv/s；
图7是使用本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料而制得的氧还原电极的双氧水产率图；
图8是使用本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料而组装的锌空电池放电极化和功率密度图；
图9是使用本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料而组装的锌空电池倍率性能图；
图10是使用本发明实施例1的铁复合生物质衍生碳基材料而组装的锌空电池循环稳定图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将水生植物水葫芦洗净之后放入冷冻冻干机冻干48小时；
S2：冻干后，将所得脱水植物在破壁机作用下打碎成粉末；
S3：取上述粉末200mg，50mg九水合硝酸铁放入四氟乙烯内衬的反应釜中，加入20mL水在180℃下水热反应6小时。
S4：将上述反应的产物用乙醇离心洗涤至少三次。
S5：将上述产物放入石英舟中，推入管式炉中热处理，气氛为氮气，热处理温度900℃。所得黑色粉末即为上述所说铁复合生物质衍生碳基材料。
S6：将上述碳基材料称取5mg，添加200μL的异丙醇和800μL的水以及5％的Nafion10μL，超声1小时形成均质墨水。
S7：用0.1μm和0.05μm的氧化铝粉末依次抛光5mm直径的玻碳电极
S8：将上述墨水20μm滴到玻碳电极上，自然风干即为铁复合生物质衍生碳基材料的ORR/OER电极
S9：将上述墨水滴加到碳纸上，保持催化剂负载量1mg/cm，自然风干。
S10：将上述碳纸，锌片分别作为两极，含0.5M醋酸锌的6MKOH作为电解液组装锌空电池。
如上所述，本发明提供了一种铁复合生物质衍生碳基材料，其制备方法和用途，以及由其制得的ORR/OER电极和锌空电池具有优异的多种电化学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围。
Claims (8)
1.一种铁复合生物质衍生碳基材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将水葫芦洗净后脱去水分；
S2：将上述S1中产物研磨成粉末；
S3：将上述S2中粉末与铁盐进行复合，得到铁复合生物质材料前驱体；
S4：将上述S3产物放入惰性气体保护的管式炉中热处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述脱去水分包括热烘干，自然干燥以及冻干中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，研磨方式可以通过机械搅拌，球磨以及普通研钵研磨。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述复合方式可以通过水热，溶剂热，球磨以及浸渍方式。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述惰性气体包括氮气和氩气，热处理温度700℃-1100℃。
6.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的铁复合生物质衍生碳基材料。
7.一种氧还原反应电极，其特征在于：所述氧还原反应电极包含所述权利要求1所述的铁复合生物质衍生碳基材料。
8.一种氧析出反应电极，所述氧析出反应电极包含权利要求1所述铁复合生物质衍生碳基材料。
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