CN114163779A - 一种负热膨胀环氧树脂与聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种负热膨胀环氧树脂与聚氨酯的制备方法。聚酰胺通过磷酸化缩聚法制备，溶解后通过超声分散法与环氧树脂、聚氨酯等有机高分子材料共混、固化，获得一系列聚酰胺共混改性的环氧树脂基材料和聚氨酯基材料。该方法制得的有机负热膨胀材料具有近零膨胀和可控负热膨胀，机械稳定性和热稳定性好、尺寸可控、连续性好、操作难度低、反应条件可控性好。通过电场强化成型技术制备无需纤维膜材料，对其成型加工工艺进行设计与优化。为合成制备负热膨胀复合材料领域提供了重要的思路，有助于实现近零膨胀和可控负热膨胀材料在工业界的应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及具有负热膨胀性能的聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44和水性聚氨酯的制备方法和加工成型技术。
背景技术
环氧树脂是一类分子结构中含有两个以上环氧基团的有机高分子聚合物。作为热固性塑料，它具有优良的绝缘性能、力学性能及化学稳定性，刚性强、耐热性强、交联密度高等优异性能。环氧树脂广泛应用于黏合剂、涂料等领域，在电子元件、精密仪器、导弹密封胶、卫星防热材料等高端技术领域也有重要的应用。
水性聚氨酯(WPU)是一种高分子化合物，是相较于溶剂型聚氨酯而命名的以水为分散相的二元胶态体系。它具有无毒、无污染、不易燃烧、结构灵活可调、VOC含量低等优势，以及更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能等优异性能。随着理论的日益完善和制备工艺、功能改良的不断成熟，水性聚氨酯在油漆、油墨、涂料、胶黏剂、涂饰剂、织物整理剂、建筑材料、医疗器械、航空工业等众多领域都得到了广泛应用。
但上述两种材料中，环氧树脂存在质脆、低韧性、抗冲击性差、热膨胀系数高的缺点，水性聚氨酯存在耐热性、耐水性、耐溶剂性差、热膨胀系数高的缺点。热膨胀系数高会导致温度升高材料宏观尺寸增加，材料开裂、疲劳或分层导致最终器件劣化和失效。通过负热膨胀聚酰胺对其进行改性可以规避现有高分子材料热膨胀系数高的问题，实现环氧树脂和聚氨酯的近零膨胀和可控负热膨胀。制备具有负热膨胀性能的有机复合材料。
原位改性、物理共混与化学改性是制备聚酰胺改性环氧树脂、聚氨酯的的常用方法，原位改性即在制备之前加入改性剂，不利于聚酰胺的负热膨胀抵消环氧树脂和聚氨酯的热膨胀。化学改性即通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质，不利于聚酰胺负热膨胀性的优化。因此采用物理共混法即通过搅拌、超声分散将聚酰胺与环氧树脂、聚氨酯进行共混，聚氨酯均匀的分散于环氧树脂、聚氨酯中形成复合材料。物理共混可以同时兼顾聚酰胺与环氧树脂、聚氨酯的特点，提高其综合性能。
中国专利CN 107163246 A公布了一种主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺及其制备方法，其制备过程是：在干燥的史莱克管中加入1当量二元芳酸单体、1当量二元芳胺单体以及2-5当量氯化钙；抽真空、通氮气，重复三次后，加入4-8当量亚磷酸三苯酯、8-12当量吡啶和无水N-甲基-2-吡咯烷酮；将反应管置于100-150℃油浴中反应12-24h；待反应液冷却后，滴加甲醇使聚合物聚沉；经反复离心、洗涤后，在真空烘箱中干燥，得到线性聚芳酰胺预聚物聚粉末。该制备工艺操作复杂，反应时间长，反应条件难度大，副产物多，可能导致负热膨胀性能的降低，各向同性负热膨胀难以达成，最后影响复合材料的性能。聚酰胺成本高，但环氧树脂成本低应用广泛，通过聚酰胺改性环氧树脂仍然可以达到与聚酰胺相同的负热膨胀性能。
电场强化成型技术包括电喷雾和静电纺丝。电流体动力雾化技术是利用电场极化条件使得带电液滴生成细小单分散液滴的过程。静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。电场强化成型技术制备出的颗粒、薄膜、纤维具备尺寸微小可控、比表面积高、机械稳定性好、纤维孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性。
聚酰胺改性环氧树脂基和聚氨酯基两种有机负热膨胀材料可以通过以上两种成型加工技术调节组合材料、复合比例、液体流量、接受距离、电压大小、以制备不同结构的复合材料。从而研究不同参数对过程的影响和作用机制，了解不同结构对负热膨胀系数的影响，通过参数优化提高材料性能达到最优。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于环氧树脂、聚氨酯制备近零膨胀和可控负热膨胀的有机复合材料的合成制备方法。
本发明再一目的在于通过电场强化成型技术对上述材料的成型加工工艺进行设计与优化，制备颗粒、薄膜、纤维等不同结构复合材料并研究其结构对负热膨胀性能的影响。
本发明另一目的在于提供上述近零膨胀和可控负热膨胀的环氧树脂基、聚氨酯基复合材料在精密仪器、封装材料、电子工业、军工材料等领域的应用。
本发明技术方案如下：
一种负热膨胀的聚酰胺改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)以磷酸化缩聚法制备负热膨胀聚酰胺：
将5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,9-二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚(OBA)、3,4’-二氨基二苯醚(ODA)、亚磷酸三苯酯(TPP)，N-甲基-2-吡咯烷酮,吡啶和氯化钙通过磁子搅拌混合得到反应混合液。反应混合液经冷冻抽真空三次后，在油浴加热搅拌的条件下反应10-12小时结束后得到含聚酰胺的聚合物溶液，待聚合物溶液冷却至室温后，将其倒入甲醇中并搅拌，用甲醇和热蒸馏水反复洗涤聚合物三次，过滤掉纤维状的物质，沉淀物真空干燥后得到目标产物聚酰胺。
(2)环氧树脂基复合材料的制备：
通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂辅助的方式将聚酰胺溶解后与双酚A型环氧树脂E-44混合，真空除去溶剂后再与固化剂聚醚胺D230共混、固化，获得一系列聚酰胺共混改性的环氧树脂材料。
一种负热膨胀的聚酰胺改性聚氨酯复合材料，其制备步骤如下：
(3)聚氨酯基复合材料的制备：通过溶剂辅助的方式将负热膨胀聚酰胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中；水性聚氨酯加蒸馏水先搅拌后超声，得到水性聚氨酯溶液；两种溶液共混，真空除去溶剂，固化，获得一系列聚酰胺改性的聚氨酯基复合材料。
一种电场强化成型技术制备负热膨胀复合材料纤维膜的方法，其步骤如下：
(4)将负热膨胀聚酰胺、双酚A型环氧树脂E-44、固化剂聚醚胺D230混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压、液体流量、接收距离来制备不同的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜并研究其性能；设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性环氧树脂纤维膜。
(5)将负热膨胀聚酰胺、水性聚氨酯真空除去溶剂后的混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压、液体流量、接收距离来制备不同的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜并研究其性能；设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜。
步骤(1)中，所述的5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,9-二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、亚磷酸三苯酯(TPP)、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、氯化钙的比例为1mol：2mol：3mol：1.0mL：3.0mL：0.6mL：300.0mg；所述的冷冻温度为-18～-24℃，真空度要求达到10pa以下，每次抽真空时间为1～2h。
步骤(1)中，所述的反应油浴温度为110～120℃，反应容器为三颈烧瓶并配备冷凝管，反应时间为10～12h。
步骤(1)中，搅拌所用甲醇量为反应结束的聚合物溶液体积的50倍，热蒸馏水温度为50～60℃。
步骤(1)所述的沉淀物为目标产物聚酰胺白色固体。
步骤(2)所述的聚酰胺溶于NMP后为50mg/mL的深黄色液体。
步骤(2)所述的双酚A型环氧树脂E-44与聚醚胺D230的质量比为3:1，聚酰胺共混改性的环氧树脂基材料中，聚酰胺的质量分数为5％、7.5％、10％
或15％，优选15％。
进一步的，步骤(2)所述的共混操作为搅拌5min、超声分散5min。
步骤(2)所述的真空除去溶剂，真空度要求达到10pa以下，时间为5～6h。
步骤(2)所述的固化操作温度为50～60℃，时间为10～12h。
一种负热膨胀聚酰胺改性环氧树脂，通过上述方法制备得到。
步骤(3)所述的水性聚氨酯与蒸馏水的质量比为2:3。聚酰胺与水性聚氨酯的质量比为1:20、1:10、1:6.6或1:5，优选1:5。
进一步的，步骤(3)所述的水性聚氨酯溶于水后为白色液体。
步骤(3)所述的真空除去溶剂，真空度要求达到10pa以下，时间为8～10h。
步骤(3)所述的固化操作温度为50～60℃，时间为18～20h。
一种负热膨胀聚酰胺改性聚氨酯，通过上述方法制备得到。
步骤(4)中，混合液为步骤(2)中共混后、固化前的聚酰胺、双酚A型环氧树脂E-44与聚醚胺D230的混合液，为深黄色液体。步骤(5)中，混合液为步骤(3)中除去溶剂后、固化前的聚酰胺与水性聚氨酯的混合液。
步骤(4)、(5)所述的注射泵的注射器容量为10～15mL。
进一步的，步骤(4)、(5)所述的注射泵可设置操作参数：流量为1～5mL。
步骤(4)、(5)所述的电压调节范围为0～20KV。接收距离为8～15cm。
所述负热膨胀聚酰胺改性环氧树脂和聚氨酯两种复合材料，通过电场强化成型技术得到综合性能优异的不同结构复合材料。
附图说明
图1为实施例1制备的负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44复合材料的红外谱图，特征峰证明了环氧树脂基复合材料的成功制备。
图2为实施例1、2、3、4不同复合比例的负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44的TMA图，表明随着聚酰胺复合比例增加，材料负热膨胀性能更加优异，15％的复合材料薄膜负热膨胀性能最佳。
具体实施方式
实施例1，本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后加入712.5mg的双酚A型环氧树脂E-44，用玻璃棒搅拌15min，再用超声分散器超声5min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空6h，将混合液倒入烧杯中，加入237.5mg的固化剂聚醚胺D230。混合均匀后用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为5％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的环氧树脂基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例2，本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后加入462.5mg的双酚A型环氧树脂E-44，用玻璃棒搅拌15min，再用超声分散器超声5min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空6h，将混合液倒入烧杯中，加入154.2mg的固化剂聚醚胺D230。混合均匀后用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为7.5％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的环氧树脂基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例3，本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后加入337.5mg的双酚A型环氧树脂E-44，用玻璃棒搅拌15min，再用超声分散器超声5min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空6h，将混合液倒入烧杯中，加入112.5mg的固化剂聚醚胺D230。混合均匀后用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为10％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的环氧树脂基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例4,本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后加入212.5mg的双酚A型环氧树脂E-44，用玻璃棒搅拌15min，再用超声分散器超声5min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空6h，将混合液倒入烧杯中，加入70.8mg的固化剂聚醚胺D230。混合均匀后用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为15％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的环氧树脂基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例5,本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解。取1g的水性聚氨酯(固含量40％)置于烧杯中，加入1.5g的蒸馏水，用超声分散器超声10min。上述两种溶液共混后，用玻璃棒搅拌10min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空8h后，用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为5％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的聚氨酯基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例6,本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解。取0.5g的水性聚氨酯(固含量40％)置于烧杯中，加入0.75g的蒸馏水，用超声分散器超声10min。上述两种溶液共混后，用玻璃棒搅拌10min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空8h后，用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为10％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的聚氨酯基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例7,本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解。取0.33g的水性聚氨酯(固含量40％)置于烧杯中，加入0.495g的蒸馏水，用超声分散器超声10min。上述两种溶液共混后，用玻璃棒搅拌10min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空8h后，用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为15％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的聚氨酯基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例8,本实施例提供一种负热膨胀聚酰胺改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。
取50mg聚酰胺置于烧杯中，加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮将其溶解。取0.25g的水性聚氨酯(固含量40％)置于烧杯中，加入0.375g的蒸馏水，用超声分散器超声10min。上述两种溶液共混后，用玻璃棒搅拌10min。将混合液倒入100mL的圆底烧瓶中，真空泵抽真空8h后，用滴管将混合液转移到聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃烘箱中固化12h。最终制得聚酰胺复合比例为20％，尺寸为长2cm、宽0.5cm、厚度0.2cm的聚氨酯基复合材料，并研究其负热膨胀性能。
实施例9,本实施例提供一种电场强化成型技术制备负热膨胀复合材料纤维膜的方法。
将实施例1、2、3、4中不同复合比例的聚酰胺、双酚A型环氧树脂E-44、固化剂聚醚胺D230混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压0-20KV、液体流量1-5mL、接收距离10-15cm来制备不同的聚酰胺改性环氧树脂纤维膜并研究其性能。设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性环氧树脂纤维膜。
将实施例5、6、7、8中不同复合比例的聚酰胺、水性聚氨酯真空除去溶剂后的混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压0-20KV、液体流量1-5mL、接收距离5-15cm来制备不同的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜。设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的基础和原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种负热膨胀环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂辅助的方式将聚酰胺溶解后与双酚A型环氧树脂E-44混合，真空除去溶剂后再与固化剂聚醚胺D230共混、固化，获得一系列聚酰胺共混改性的环氧树脂材料。
2.如权利要求1所述的一种负热膨胀环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺溶于NMP后为50mg/mL的深黄色液体；所述的双酚A型环氧树脂E-44与聚醚胺D230的质量比为3:1，聚酰胺共混改性的环氧树脂基材料中，聚酰胺的质量分数为5％、7.5％、10％或15％；所述的共混操作为搅拌5min、超声分散5min；所述的真空除去溶剂，真空度要求达到10pa以下，时间为5～6h；所述的固化操作温度为50～60℃，时间为10～12h。
3.如权利要求2所述的一种负热膨胀环氧树脂的制备方法，其特征在于，聚酰胺共混改性的环氧树脂基材料中，聚酰胺的质量分数为15％。
4.一种负热膨胀聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：通过溶剂辅助的方式将负热膨胀聚酰胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中；水性聚氨酯加蒸馏水先搅拌后超声，得到水性聚氨酯溶液；两种溶液共混，真空除去溶剂，固化，获得一系列聚酰胺改性的聚氨酯基复合材料。
5.如权利要求4所述的一种负热膨胀聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯与蒸馏水的质量比为2:3；聚酰胺与水性聚氨酯的质量比为1:20、1:10、1:6.6或1:5；所述的水性聚氨酯溶于水后为白色液体；所述的真空除去溶剂，真空度要求达到10pa以下，时间为8～10h；所述的固化操作温度为50～60℃，时间为18～20h。
6.如权利要求5所述的一种负热膨胀聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚酰胺与水性聚氨酯的质量比为1:5。
7.一种电场强化成型技术制备负热膨胀复合材料纤维膜的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将负热膨胀聚酰胺、双酚A型环氧树脂E-44、固化剂聚醚胺D230混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压、液体流量、接收距离来制备不同的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜并研究其性能；设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性环氧树脂纤维膜；
(2)或将负热膨胀聚酰胺、水性聚氨酯真空除去溶剂后的混合液加入到电场强化成型装置的液体注射泵中，通过调节电场强化成型装置的电压、液体流量、接收距离来制备不同的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜并研究其性能；设置一个变量，研究其他变量对纤维膜的影响，从而制备负热膨胀性能更加优异的聚酰胺改性聚氨酯纤维膜。
8.如权利要求7所述的一种电场强化成型技术制备负热膨胀复合材料纤维膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合液为步骤(2)中共混后、固化前的聚酰胺、双酚A型环氧树脂E-44与聚醚胺D230的混合液，为深黄色液体；步骤(2)中，混合液为步骤(3)中除去溶剂后、固化前的聚酰胺与水性聚氨酯的混合液；步骤(1)和(2)所述的注射泵的注射器容量为10～15mL；步骤(1)和(2)所述的注射泵可设置操作参数：流量为1～5mL；步骤(1)和(2)所述的电压调节范围为0～20KV，接收距离为8～15cm。
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