CN114163724B - 一种含暗触媒的环保型pp复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含暗触媒的环保型PP复合材料及其制备方法，涉及材料加工技术领域，其技术方案要点是：一种含暗触媒的环保型PP复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下组分，以质量百分比计：75.3％‑99.2％聚丙烯树脂、0‑20％功能助剂、0.2％‑0.6％加工热稳定剂、0.5％‑2.0％以吸附剂为载体的暗触媒、0.1％‑2％加工润滑剂和0.05％‑0.1％硅油。制备方法包括如下步骤：步骤一，按复合材料配比称取各组分原料，将原料混合均匀后加入挤出机；步骤二，在所述挤出机中经过多级定向熔融萃取、真空抽取和以吸附剂为载体的暗触媒通过暗触媒进料装置加入；步骤三，塑化、冷却固化、干燥。具有降低PP复合材料中的VOC的效果。

Description

一种含暗触媒的环保型PP复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，更具体地说，它涉及一种含暗触媒的环保型PP复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)材料由于受聚合工艺，催化剂，氧化物残留及短链低聚物等影响，在高温加工过程、使用过程中和废弃后，会不同程度地释放出有害挥发性有机物(VOC)。同时，受自身性能的限制，其强度、稳定性、可加工性、功能性等大多不能满足使用要求，不能直接用于生产塑料制品。目前普遍采用添加功能助剂的方式提升其性能，而常用的功能性助剂，如阻燃剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、稳定剂等材料都有可能带来一些有害的VOC，且气味异常，对在相对封闭环境中使用此类材料的人们而言极为不利，该问题已经引起政府、国内外各大生产企业和树脂生产厂家的关注。

在过去的几十年中，有相当多的研究者在材料低VOC、低气味化方面做了很多的工作。目前，低VOC、低气味主要有以下几种方式:(1)通过加工工艺进行脱挥处理，如通过真空负压、高温等进行脱挥；(2)利用萃取剂进行萃取，然后负压脱挥处理；(3)利用吸附剂具有多孔吸附性的特点，进行吸附，使VOC吸附于多孔吸附材料表面，降低VOC的逸出速度，从而达到低VOC、低气味。(4)利用光触媒乳液进行喷涂，形成光触媒涂层，在光照射下，尤其是在紫外光作用下，产生氧化还原反应的自由基，从而将VOC进行分解，实现低气味、低VOC。

虽然以上四种方法有一定的效果，但也存在以下的问题：(1)前二种方法，虽然在一定程度上降低了材料中的VOC和气味，但降低的程度有限，而且在后续的产品加工过程产生的，使用过程中降解产生的，以及废弃后产生的VOC无法得到持续的解决。(2)第三种吸附法，虽然能降低单位时间VOC的速度，降低气味，但不能从根本上解决材料中的VOC总量以及后续持续产生的VOC和气味，而且吸附剂存在一个吸附饱和的问题，如果不及时进行暴晒或空气对流等方式进行脱附处理，就会出现解吸附的问题，导致除VOC效果严重降低，甚至加重的问题。(3)第四种方法，采用光触媒材料进行催化降解处理VOC，由于光触媒材料需要光，特别是紫外光的照射才能进行光催化降解，因为大多数室内光线较弱，光催化效果不佳，加之光触媒大都采用喷涂的方式形成光触媒涂层，附着在产品的表面，在外力的作用下极易被摩擦磨损掉，从而严重削弱光催化降解处理VOC的能力。因此，急需一种新型的低VOC、低气味的环保型PP复合材料及其制备方法和制备装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种含暗触媒的环保型PP复合材料及其制备方法，解决PP复合材料会带来一些气味异常的挥发性有害气体，且该有害气体难以降低、降解的问题。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含暗触媒的环保型PP复合材料，所述复合材料包括以下组分，以质量百分比计：75.3％-99.2％聚丙烯树脂、0-20％功能助剂、0.2％-0.6％加工热稳定剂、0.5％-2.0％以吸附剂为载体的暗触媒、0.1％-2％加工润滑剂和0.05％-0.1％硅油；所述以吸附剂为载体的暗触媒由无机氧化物、氧化剂和吸附剂组成，所述无机氧化物、氧化剂和吸附剂的重量份数分别为无机氧化物0.01～2份，氧化剂0.80～2份、吸附剂96～99份。

功能助剂是提供PP复合材料特有性能的助剂，比如提供阻燃性，耐磨性，导电性等；加工稳定剂和润滑剂是保障加工稳定、顺利进行的助剂；硅油除了起到粉体助剂与颗粒树脂间结合在一起，均匀分散的作用外，由于选用的具有较高活性的聚醚改性硅油，还能提高萃取剂与低分子挥发有机物(VOC)的结合力，从而提高萃取效率；暗触媒通过环境温度的变化，实现氧化降解VOC，由于暗触媒采用的是以吸附剂为载体的触媒剂，不仅提高了暗触媒降解VOC的效率和作用范围，还解决了吸附剂吸附饱和的难题。正是由于多级萃取与暗触媒的协同作用，实现了材料中VOC含量和逸出量都迅速降低，且持久作用于VOC。要实现以吸附剂为载体的暗触媒剂的高效性，难点一是吸附剂和暗触媒剂的选用和结合情况，因为吸附剂的孔径、比表面积等，与暗触媒剂中的氧化物、氧化剂的种类、粒径等都息息相关，直接影响其作用效率，而且结合的方式也会严重影响其作用效率，比如共混，共生等方式，共生的结合方式，能良好的发挥吸附剂和暗触媒的协同作用；难点二是在于解决加工工程中，作为载体的吸附剂的完整性的保持情况，完整性越好，其吸附性就越好，整个以吸附剂为载体的暗触媒剂催化降解效率和作用效率就越高，但在传统的挤出加工过程中，又会受到螺杆和树脂的挤压，结构完整性会受到严重的影响，鉴于此，本发明制备专用的暗触媒进料装置，实现以吸附剂为载体的暗触媒从塑化段的末端，以较低的添加量加入，最大程度的保持了吸附剂的完整性。通过3年多反反复复的实验验证，最终才得到本发明中采用的较佳方案。

进一步，所述功能助剂为阻燃剂、耐磨剂、抗静电剂、导电剂、耐候剂、导热剂、发光剂、耐腐蚀剂或抗菌剂中的一种或几种；所述加工热稳定剂为抗氧剂1010或抗氧剂1010和168的组合物；所述加工润滑剂为氧化聚乙烯蜡、蜡酯或多元醇蜡中的一种；所述硅油为聚醚改性硅油。

一种含暗触媒的环保型PP复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤一，按各组分配比称取原料；其中，以吸附剂为载体的暗触媒由如下方法制备而成：(1)按重量份数取无机氧化物和氧化剂加入1000ml去离子水溶液中，搅拌均匀得到分散溶液；(2)按重量份数取吸附剂加入分散溶液中，搅拌均匀后静置至溶液上层呈现澄清状，然后过滤出沉淀部分并用去离子水冲洗、烘干既得所述以吸附剂为载体的暗触媒。

步骤二，将原料混合均匀后加入挤出机进行熔融萃取、真空抽取和以吸附剂为载体的暗触媒通过暗触媒进料装置加入；

步骤三，塑化、冷却固化、干燥。

采用多级定向萃取，再结合真空抽提，实现分阶段定向去除复合材料中有害有机化合物，有效避免了各类萃取剂的相互影响或干扰，大幅降低了材料中的VOC，同时也避免了一种萃取剂萃取作用单一，效率不高的问题

进一步，所述纳米级的无机氧化物为Co₂O₃、Co₃O₄、LaCoO₃中的一种或几种，粒径为10nm；所述氧化剂为二氧化氯粉剂、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种；所述吸附剂为纳米级的硅藻土、活性氧化铝、活性炭中的一种，孔径为20nm-500nm。

进一步，所述萃取剂A为酸性萃取剂、萃取剂B为中性萃取剂、萃取剂C为碱性萃取剂，或所述萃取剂A为碱性萃取剂、萃取剂B为中性萃取剂、萃取剂C为酸性萃取剂。

进一步，所述酸性萃取剂为羧酸、磺酸或有机磷酸；所述中性萃取剂为醇类、酮类、醚类、酯类、醛类或烃类；所述碱性萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺或季胺；所述暗触媒为纳米级的无机氧化物、氧化剂和吸附剂组成。

进一步，所述步骤二包括输送段、多级萃取熔融段、塑化段，且输送段温度为60-100℃、多级萃取熔融段温度为160-200℃、塑化段温度为200-230℃。实现分阶段定向去除复合材料中有害有机化合物，有效避免了各类萃取剂的相互影响或干扰，大幅降低了材料中的VOC。

本发明的有益效果在于：本发明在制备PP复合材料过程中，采用多级定向萃取，再结合真空抽提，实现分阶段定向去除复合材料中有害有机化合物，有效避免了各类萃取剂的相互影响或干扰，大幅降低了材料中的VOC，同时也避免了一种萃取剂萃取作用单一，效率不高的问题。其次，暗触媒采用吸附剂为载体，由于载体吸附剂的存在，VOC易被吸附于暗触媒的周围，其降解VOC的效率会得到进一步的提升，吸附剂也不存在吸附饱和的问题。暗触媒采用氧化物催化氧化剂在无光线照射的情况达到氧化分解的目的，由于不需要光线，使暗触媒的使用环境完全摆脱了光照的限制，应环境不受限。再其次，分布在塑料内部和表面的暗触媒都可以达到分解的效果，其耐刮擦性、分解VOC的持久性比喷涂形成的触媒涂层更好。

附图说明

图1是本发明的制备方法中所使用挤出机的装置结构示意图；

图2是本发明中暗触媒进料装置的结构示意图；

图3是本发明中暗触媒进料装置的原理图。

具体实施方式

以下结合附图1-3对本发明作进一步详细说明。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

本发明中涉及的挤出机，具体为，挤出机包括相互连接的机筒和机头，机筒内转动安装有与机筒配合工作的螺杆，通过螺杆转动将物料向前传输。机筒由输送段、萃取熔融段和塑化段组成；输送段分为1区和2区，主喂料口设置在1区上；萃取熔融段分为3区、4区、5区、6区、7区、8区、9区和10区，真空口1、2和3分别设置在4区、7区和10区上，侧喂料口1和侧喂料口2分别设置在5区和8区上；塑化段分为11区、12区、13区、14区和15区，暗触媒进料装置设置在14区上，真空口4设置在15区，15区与机头连接。暗触媒进料装置包括失重称和底部安装有闸阀的储料仓，闸阀与失重称信号连接，储料仓的底部连接有称料仓，称料仓两侧安装有与失重称信号连接的传感器，称料仓的底部连接有振动喂料机构，失重称与振动喂料机构之间安装有电磁激振器和驱动槽体，电磁激振器与驱动槽体相连接。振动喂料机构包括与称料仓连通的振动料仓、安装在振动料仓底部的振动滑道以及安装在振动料仓上与电磁激振器信号连接的振动器。振动喂料机构利用电磁振动的原理，把物料水平向前输送。电磁激振器通过驱动槽体驱动振动喂料机构上的振动料仓振动下料。

当称料仓两侧的传感器检测到料低于预设的下限时，将打开闸阀从储料仓进行补料；当称料仓两侧的传感器检测到料高于预设的上限时，将关闭闸阀停止补料。当称料仓两侧的传感器检测到物料下料流量大于设定值时，传感器发出信号，降低电磁激振器的震动频率，从而带动振动喂料机构上降低喂料量，当物料流量小于设定值时，称料仓的传感器发出信号，提高电磁激振器的震动频率，从而带动振动喂料机构上提高喂料量，直至平衡位置。采用本方案中的注塑机解决了传统低含量(0.1％-2.0％)材料或助剂只能通过与高含量材料混合后加料的方式，实现了在线高精度单独进料，大大提高了在材料中含量精度和进料的稳定性。电磁激振器根据物料的流量调节振动料仓上振动器的振动速度，减轻了传统螺杆转动喂料过程中对暗触媒载体吸附剂完整性的破坏，实现了暗触媒在塑料中能得到稳定的分布，吸附剂尺寸的完整性能得到大幅度提高，从而催化降解VOC效率能得到大的提升。

本发明各实施例和对比例中的PP复合材料均采用上述挤出机制备而成。

实施例1

称取97份聚丙烯树脂、0.5份环烷酸、0.5份耐候剂、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.1份蜡酯和0.05份硅油，混匀后从主喂料口加入机筒，控制螺杆转速为300rpm，通过螺杆使混合物首先经过机筒的输送段(1-2区)，该段1-2区温度依次为70℃和100℃，然后进入萃取熔融小段(3-4区)，该段3-4区的温度依次为160℃、180℃，充分萃取后通过设置在4区上的真空口1进行真空抽取，真空度为-0.08MPa，去除环烷酸及溶于环烷酸中的有害挥发性有机物；接着进入萃取熔融小段(5-7区)中，该段5-7区的温度依次为170℃、170℃、180℃，从5区上设置的侧喂料口1加入0.5份乙醇，充分萃取后通过7区上设置的真空口2进行真空抽取，真空度为-0.08MPa，去除乙醇及溶于乙醇中的有害挥发性有机物；再进入萃取熔融小段(8-10区)中，该段8-10区的温度依次为170℃、180℃、200℃，从8区上设置的侧喂料口2加入0.5份二甲基胺，充分萃取后通过10区上设置的真空口3进行真空抽取，真空度为-0.08MPa，去除二甲基胺及溶于二甲基胺中的有害挥发性有机物；最后进入塑化段(11-15区)，该段11-15区的温度依次为210℃、210℃、220℃、220℃、230℃，0.5份以吸附剂为载体的暗触媒通过14区的暗触媒进料装置加入，残留的和加工过程新产生的低分子挥发物通过15区上设置的真空口4进行真空抽取，真空度为-0.08MPa，最后经冷却固化后通过真空烘料处理，制得所需PP复合材料。

本发明实施例和对比例中使用的以吸附剂为载体的暗触媒由如下方法制备而成：取0.1g有机氧化物和1g氧化剂加入1000ml去离子水溶液中搅拌均匀；(2)将98g吸附剂加入分散溶液中，搅拌均匀后静置至溶液上层呈现澄清状，将吸附剂过滤并用去离子水冲洗，再将吸附剂放入100℃烘箱中烘干12h，得到以吸附剂为载体的暗触媒。

实施例2-3和对比例1-8基本与实施例1相同，不同点在于触媒进料方式、材料类型和用量选用，区别点详见表1；其中实施例1-3与对比例7-8的区别在于添加的以吸附剂为载体的暗触媒不同，区别点详见表2，对比例3-5与实施例1-3的暗触媒和吸附剂是相同的。

表1：实施例1-3和对比例1-8中产品配方和触媒进料方式设计

表1

实施例1-3和对比例7-8中添加的以吸附剂为载体的暗触媒的组分选用如表2所示，其中对比例7-8中以吸附剂为载体的暗触媒中的吸附剂选用与实施例1-3不同。

表2：实施例1-3和对比例7-8中以吸附剂为载体的暗触媒的组分选用

将实施例1-3和对比例1-8所得的复合材料置于注塑机中，按常规的注塑工艺条件注塑成为标准测试样条进行下列性能测试，具体如表3所示。

表3：实施例1-3和对比例1-8中产品性能表

表3

从表1和表3中可以发现，实施例1-3、对比例2-8相对于对比例1的VOC去除得到了很大提高，这是因为采用多级定向萃取，在降低PP材料中的VOC有非常明显的效果；随着以吸附剂为载体的暗触媒的加入，暗触媒能全天候的对材料中的VOC进行分解，随着时间的推移，PP的VOC和气味得到有效的改善。

如表3中的对比例3所示，单独的添加暗触媒，在除VOC和气味方面虽有一定的效果，但非常的有限，这是因为单独添加暗触媒，只能对暗触媒周围的VOC有作用效果，作用范围较小，因而对材料整体而言，作用效果非常有限。

如表3中的对比例4所示，在吸附剂与暗触媒共混作用下，作用效率有一定的提升，但与添加以吸附剂为载体的暗触媒相比，还存在一定的差距，这是因为以吸附剂为载体的暗触媒，能持续不断的分解吸附剂吸附过来的VOC，由于持续不断的分解，吸附剂不存在吸附饱和的问题，从而吸附效率得到很大的提升，正是吸附剂和暗触媒的良好协同作用，材料中的VOC得到持续的、有效的分解和降低。

如表3中的对比例4和对比例5所示，暗触媒与吸附剂的共混物一起加入，由于在与材料的共混过程中，其分散难以实现两者共生的状态，导致其效果要差一些；在暗触媒与吸附剂的共混物的添加量提高的情况下，虽然除VOC效果有明显的改善，但在材料成本上不仅有大幅的提升，更为严重的是大幅的削弱了材料的延展性、冲击韧性和流动性。

触媒的进料方式会严重影响其作用效率，如表3中的实施例3和对比6所示，以吸附剂为载体的暗触媒从靠近塑化段末端的暗触媒进料装置加入，暗触媒的尺寸完整性得到良好的保留，从而其分解VOC的效率会得到进一步的提升。

如实施例1-3和对比例7所示，以活性炭为载体的暗触媒催化降解效果最好，活性氧化铝、硅藻土次之，黏土最差；如实施例3和对比例8所示，以KCIO₃为氧化剂的暗触媒催化降解效果差，不及二氧化氯粉剂、过硫酸钾和过硫酸钠。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种含暗触媒的环保型PP复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下组分，以质量百分比计：75.3%-99.2%聚丙烯树脂、0-20%耐候剂、0.2%-0.6%加工热稳定剂、0.5%-2.0%以吸附剂为载体的暗触媒、0.1%-2%加工润滑剂和0.05%-0.1%硅油；

所述加工热稳定剂为抗氧剂1010或抗氧剂1010和168的组合物；

所述以吸附剂为载体的暗触媒由无机氧化物、氧化剂和吸附剂组成，所述无机氧化物为Co₂O₃、Co₃O₄、LaCoO₃中的一种或几种，粒径为10nm；所述氧化剂为二氧化氯粉剂、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种；所述吸附剂为纳米级的硅藻土、活性氧化铝、活性炭中的一种，孔径为20nm-500nm；所述无机氧化物、氧化剂和吸附剂的重量份数分别为：无机氧化物0.01~2份，氧化剂0.80~2份、吸附剂96~99份；

含暗触媒的环保型PP复合材料的制备方法如下：

步骤一，按各组分配比称取原料；其中，以吸附剂为载体的暗触媒由如下方法制备而成：（1）按重量份数取无机氧化物和氧化剂加入1000ml去离子水溶液中，搅拌均匀得到分散溶液；（2）按重量份数取吸附剂加入分散溶液中，搅拌均匀后静置至溶液上层呈现澄清状，然后过滤出沉淀部分并用去离子水冲洗、烘干既得所述以吸附剂为载体的暗触媒；

步骤二，将原料混合均匀后加入挤出机进行熔融萃取、真空抽取和以吸附剂为载体的暗触媒从靠近塑化段末端的暗触媒进料装置加入；

在熔融时依次通过萃取剂A、萃取剂B和萃取剂C定向萃取，且每一次萃取后均要进行真空抽取；在塑化阶段加入以吸附剂为载体的暗触媒时，加入结束后再进行真空抽提；

所述萃取剂A为酸性萃取剂、萃取剂B为中性萃取剂、萃取剂C为碱性萃取剂，或所述萃取剂A为碱性萃取剂、萃取剂B为中性萃取剂、萃取剂C为酸性萃取剂；

所述酸性萃取剂为羧酸、磺酸或有机磷酸；所述中性萃取剂为醇类、酮类、醚类、酯类、醛类或烃类；所述碱性萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺或季胺；

步骤三，塑化、冷却固化、干燥。

2.根据权利要求1所述的一种含暗触媒的环保型PP复合材料，其特征在于，所述加工润滑剂为氧化聚乙烯蜡、蜡酯或多元醇蜡中的一种；所述硅油为聚醚改性硅油。

3.根据权利要求1所述的一种含暗触媒的环保型PP复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二包括输送段、多级萃取熔融段、塑化段，且输送段温度为60-100℃、多级萃取熔融段温度为160-200℃、塑化段温度为200-230℃。