CN114162798A - 一种提高磷酸铁比表面积的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池材料的领域，具体公开了一种提高磷酸铁比表面积的制备方法。一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁源加入到磷源中，搅拌溶解过滤，得滤液；S2、向步骤S1制得的滤液中加入氧化剂，充分反应，得反应液；S3、向步骤S2制得的反应液中加入促结晶剂，搅拌、加热、高温反应，过滤，得过滤产物；S4、将步骤S3制得的过滤产物进行烘干、煅烧处理，得到无水磷酸铁。本申请制得的二水磷酸铁呈片状堆积，比表面积大，煅烧后生成的磷酸铁粒度呈类球形，粒度分布较宽，压实密度较高，主要是应用到制备高压实高倍率磷酸铁锂材料。

Description

一种提高磷酸铁比表面积的制备方法

技术领域

本申请涉及锂电池材料的领域，尤其是涉及一种提高磷酸铁比表面积的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂作为一种新型的锂电池正极材料，具有原料来源广、环境友好、理论比容量高和放电平台稳定等优点，被广泛运用于汽车锂电池的制备。然而随着消费者对汽车续航里程的要求越来越高，锂电池对于高压实高倍率磷酸铁锂材料的需求也越来越多高。

磷酸铁作为制备磷酸铁锂重要的原料，其微观结构及化学组分的微小变化都会对锂电池产生巨大的影响，磷酸铁的颗粒小，压实密度高，材料的能量密度大，储能性优异；磷酸铁的比表面积越大，就越容易与电解液接触，能够有效降低阻抗，加快锂离子的扩散速率，由此伴随着材料倍率性能的改善。为了提高磷酸铁材料的比表面积，公开号为CN113353907A的专利“一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用”，该专利将铁源和磷源混合溶解，加入促进沉淀剂，经过搅拌、加热、过滤后得到磷酸铁沉淀，再将磷酸铁沉淀进行制浆、过滤、洗涤、研磨等步骤后制成二水磷酸铁，最后煅烧制得磷酸铁，此方法可以有效地增加磷酸铁的比表面积。

针对上述相关技术，发明人认为，此步骤操作复杂，需要进一步研磨，生产成本较高，且采用此方法最终制备的磷酸铁颗粒较大，虽然提高了材料的比表面积，但对提高材料的压实密度作用不大。

发明内容

为了进一步提高磷酸铁比表面积，改善材料的粒度和分布宽度，本申请提供一种提高磷酸铁比表面积的制备方法。

第一方面，本申请提供一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，采用如下的技术方案：

一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁源加入到磷源中，搅拌溶解过滤，得滤液；S2、向步骤S1制得的滤液中加入氧化剂，充分反应，得反应液；S3、向步骤S2制得的反应液中加入促结晶剂，搅拌、加热、高温反应，过滤，得过滤产物；S4、将步骤S3制得的过滤产物进行烘干、煅烧处理，得到无水磷酸铁；所述步骤S4制得的无水磷酸铁颗粒呈类球形，粒度分布较宽，比表面积大。

通过采用上述技术方案，本申请优化了磷酸铁的制备步骤，首先将铁源和磷源混合反应，过滤得到磷酸二氢亚铁溶液，在溶液中加入氧化剂将溶液中的二价铁氧化成三价铁，加入促结晶剂高温下搅拌反应，生成二水磷酸铁，最后通过煅烧得到无水磷酸铁，整个制备过程操作简单，且制得的无水磷酸铁颗粒呈类球形，粒度分布较宽，比表面积大。

在锂离子电池的制备过程中，磷酸铁较高的比表面积，能显著提高反应面积并提供更多的锂离子扩散通道，且呈球形的磷酸铁颗粒能提供大量的缺陷和微孔增加储锂容量，由于小尺寸效应能够缩短锂离子在材料内部运动的路程，因此，采用此方法制备的磷酸铁作为制备磷酸铁锂电池能提高电池的充放电速率与蓄电量。

优选的，所述铁源和磷源的摩尔比为1：1-4，所述铁源包括单质铁或二价铁盐中的至少一种，所述磷源包括磷酸、磷酸盐中的至少一种。

通过采用上述技术方案，本申请优化了铁源和磷源的选择及配比，选用单质铁或二价铁盐能够提高铁元素的有效利用率，制得的磷酸铁的颗粒更小，比表面积更大，磷源优选磷酸能够进一步优化反应体系的pH值，随着氧化剂的加入将二价铁氧化成铁离子后，如果反应体系的pH值较高，铁离子就会和氢氧根生成氢氧化铁胶体，反应体系中新生成的二水磷酸铁就会以氢氧化铁胶体为晶核，导致产物的颗粒尺寸增加，晶格不稳定，进而降低压实密度；当反应体系处在低pH的条件下，所有的铁离子全部生成二水磷酸铁沉淀，结晶性能良好，且低pH条件下的铁离子和磷酸根离子的浓度进一步提高，形核率与晶体生长率显著提高。

优选的，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量浓度为3%-30%，所述双氧水的加入量是铁源摩尔比的1-3倍。

通过采用上述技术方案，本申请采用双氧水作为氧化剂，双氧水的氧化活性强，反应迅速，且生成的产物为氢气和水，产物无污染；向反应体系中加入双氧水，未参加反应的双氧水在高温下也会分解生成氢气和水，不会向体系中引入新的杂质。

优选的，所述促结晶剂包括种晶、分散剂，所述种晶与铁源的质量比为0.1-10：100，所述分散剂与铁源的质量比为0.1-5：100。

通过采用上述技术方案，本申请优化了促结晶剂的组成，采用种晶和分散剂进行复配，单一的种晶的加入反应体系会加速磷酸铁结晶的进程，但是由于种晶的表面能较大，极易团聚，直接加入体系的分散效果不佳，反应生成的磷酸铁小分子会吸附在团聚结晶的大晶体表面，导致所制得的磷酸铁结晶的颗粒增大，结构致密，比表面积较小，还需要进行进一步的研磨等操作来降低晶体的粒径，工艺繁琐且容易造成资源浪费。

将分散剂与种晶进行复配使用，分散剂能够吸附在种晶表面，一方面能够降低种晶之间的作用力，减少团聚现象的出现，另一方面，能够促进种晶在反应体系中的分散效果，确保种晶小颗粒的均匀分散，这样反应体系中生成的磷酸铁小分子颗粒才能更加均匀自由地吸附在种晶表面，使得晶体颗粒的生长更加均匀，有效降低了晶体的粒径，也进一步优化了磷酸铁晶体的粒径分布，提高了粒度分布宽度，进而优化了材料的压实密度。

优选的，所述种晶包括二水磷酸铁或磷酸铁铵的任意一种，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了种晶和分散剂的选择，种晶选用二水磷酸铁或磷酸铁铵，选用的晶体与生成物结构相似，提高了晶型稳定性；所选的分散剂具有良好的耐酸和环境稳定性，分散性能优异，且相互之间具有良好的配位性，分散效果更佳；所优选的分散剂还具有良好的表面活性效果，其吸附在种晶颗粒的表面，能够通过晶格畸变作用能够改变晶体的结构，生成松散紊乱的片状结晶，从而提高磷酸铁晶体的表面积。

优选的，在步骤S3中，所述加热温度为70-100℃，所述反应时间为1-5h。

通过采用上述技术方案，通过优化反应温度，在温度较高的情况下，分子运动加剧，提高了分子间的碰撞，使得结晶反应速率提高，且在较高温度下，结晶在溶液中的分散效果得到进一步提高，所制得的晶体粒径分散更加均匀。

优选的，在步骤S4中，所述烘干处理的烘干温度为100-150℃，所述煅烧处理的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-6h。

通过采用上述技术方案，本申请采用烘干和煅烧结合的工艺对磷酸铁进行脱水处理，烘干将过滤产物中的物理水去除，得到二水磷酸铁，此时二水磷酸铁的晶型为单斜晶系，经过煅烧后，二水磷酸铁中的结晶水完全失去，晶型也由原来的单斜晶系转变为六方晶系结构，这种结构的磷酸铁有利于锂离子在碳热还原过程中向晶格内部的嵌入和脱出，进而提高锂电池的充放电效率。

在煅烧过程中，随着结晶水完全失去，颗粒之间的吸附作用减弱，团聚现象减弱，较小的粒径，更有利于锂离子的嵌入磷酸铁锂的晶格中，在放电过程中较小的粒径，缩短了锂离子在磷酸铁锂晶格中的扩散路径，有利于活性物质的充分利用，使得磷酸铁锂放电性能最优化。通过控制煅烧的温度为500-700℃，当温度低于500℃时，结晶水不易脱去，延长煅烧时长，当温度超过700℃时，会有玻璃相生成，覆盖在六方晶系的表面，降低磷酸铁锂的电化学活性。

同时，控制煅烧时间为1-6h，煅烧时间太短，磷酸铁的结晶水还没有完全脱去，结晶水中的氢键具有较强的吸附作用，会将细小的颗粒团聚在一起，若煅烧时间过长，颗粒处于高温环境下的时间过长，颗粒之间会粘连在一起使得颗粒变大，当脱水时间为1-6小时，所制得的磷酸铁完全脱去结晶水且晶型完整，样品的颗粒较小且分布均匀，有利于锂离子的脱嵌。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请制备磷酸铁的方法步骤简单，只需要将铁源和磷源混合溶解后，加入氧化剂进行氧化后，再加入促分散剂，在高温下反应即可得到二水磷酸铁，经过500-700℃烧结后的到磷酸铁；采用此方法制备的二水磷酸铁呈片状堆积，煅烧后生成的磷酸铁粒度分布较宽，颗粒粒径小，颗粒呈类球形，比表面积大，压实密度较高。

2、本申请优选了各组分原料的组成，通过优选铁源和磷源的组成及配比提高铁离子和磷酸根的浓度，进而提高晶体生长率；优选双氧水作为氧化剂，氧化活性强，产物无污染且不会向体系中引入新的杂质；优选了促结晶剂的组成，选择种晶和分散剂进行复配，一方面提高种晶在反应体系中分散效果，达到降低晶体粒径，提高晶体颗粒分布宽度的效果，有利于提高材料的压实密度；另一方面，分散剂还能起到晶格畸变作用，使得生成的二水磷酸铁结构松散紊乱，成片状结构，煅烧后制得的磷酸铁的表面积得到进一步提高。

3、本申请进一步优化了反应条件，采用烘干和煅烧结合的工艺对磷酸铁晶体进行脱水处理，烘干能除去晶体中的物理水，得到单斜晶型的二水磷酸铁，煅烧能除去结晶水，促进晶型由单斜晶系向六方晶系转化，该结构也有利于锂离子在碳热还原过程中向晶格内部的嵌入，提高锂电池的充放电稳定性；控制煅烧温度和时间在一定范围内，煅烧所得的磷酸铁颗粒较小且粒径分布广，能够进一步提高磷酸铁的压实密度，进而提高锂电池的使用性能。

附图说明

图1是本申请实施例2中的制得磷酸铁锂的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中的原料可以使用市售产品，下列来源仅为示例，并不代表其为指定原料。

铁粉购自莱芜市奥星粉末材料有限公司；

二水磷酸铁购自上海乙基化工有限公司；

含量85%的磷酸购自济南鑫盛达化工有限公司；

GJ-0026型十六烷基三甲基溴化铵购自河南盛坤化工产品有限公司；

80R型十二烷基苯磺酸钠购自南京卡尼尔科技有限责任公司；

25494型十二烷基磺酸钠购自河南宏佳化工产品有限公司；

K90聚乙烯吡咯烷酮购自郑州瑞昌化工产品有限公司；

磷酸铁铵购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；

HY565型氯化亚铁购自山东豪耀新材料有限公司。

制备例

制备例1

分别称量0.5kg二水磷酸铁、0.5kg十六烷基三甲基溴化铵和1.167kg纯水，将二水磷酸铁加入纯水中制得浓度为30%的二水磷酸铁种晶溶液，再将十六烷基三甲基溴化铵加入种晶溶液，搅拌均匀得促结晶剂1。

制备例2-5

分别称量二水磷酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和纯水，具体质量见表1，将二水磷酸铁加入纯水中制得浓度为30%的二水磷酸铁种晶溶液，再将十六烷基三甲基溴化铵加入种晶溶液，搅拌均匀得促结晶剂2-5。

表1制备例2-5原料组成

制备例6-8

分别用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮代替制备例4中的十六烷基三甲基溴化铵制得促结晶剂6-8。

制备例9

分别称量1kg十六烷基三甲基溴化铵、0.5kg十二烷基磺酸钠、0.5kg十二烷基苯磺酸钠和1kg聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，代替十六烷基三甲基溴化铵制得促结晶剂9。

制备例10

与制备例9的区别在于，用磷酸铁铵代替二水磷酸铁，制得促结晶剂10。

实施例

实施例1

分别称量1kg铁粉、2.06kg磷酸、2.02kg质量浓度为30%的双氧水、0.022kg促结晶剂1和10kg去离子水作为原料。

一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁粉、磷酸依次加入到10kg纯水中，控制水浴温度55℃，搅拌溶解过滤，得滤液；S2、向步骤S1制得的滤液中加入双氧水，加入时间控制在5min以内，控制水浴温度为55℃，得反应液；S3、控制水浴温度为70℃，向步骤S2制得的反应液中加入一质量份的促结晶剂1，搅拌30min，继续升温至75℃，高温反应1h，过滤，得过滤产物；S4、将步骤S3制得的过滤产物用纯水洗涤3次，在110℃下烘干5h得二水磷酸铁粉体，将烘干的二水磷酸铁粉体在500℃下煅烧1h处理，得到无水磷酸铁。

实施例2

分别称量1kg铁粉、2.06kg磷酸、2.02kg质量浓度为30%的双氧水、0.022kg促结晶剂1和10kg去离子水作为原料。

一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁粉、磷酸依次加入到10kg纯水中，控制水浴温度55℃，搅拌溶解过滤，得滤液；S2、向步骤S1制得的滤液中加入双氧水，加入时间控制在5min以内，控制水浴温度为55℃，得反应液；S3、控制水浴温度为70℃，向步骤S2制得的反应液中加入一质量份的促结晶剂1，搅拌30min，继续升温至85℃，高温反应3h，过滤，得过滤产物；S4、将步骤S3制得的过滤产物用纯水洗涤3次，在130℃下烘干5h得二水磷酸铁粉体，将烘干的二水磷酸铁粉体在600℃下煅烧4h处理，得到无水磷酸铁。

实施例3

分别称量1kg铁粉、2.06kg磷酸、2.02kg质量浓度为30%的双氧水、0.022kg促结晶剂1和10kg去离子水作为原料。

一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁粉、磷酸依次加入到10kg纯水中，控制水浴温度55℃，搅拌溶解过滤，得滤液；S2、向步骤S1制得的滤液中加入双氧水，加入时间控制在5min以内，控制水浴温度为55℃，得反应液；S3、控制水浴温度为70℃，向步骤S2制得的反应液中加入一质量份的促结晶剂1，搅拌30min，继续升温至95℃，高温反应5h，过滤，得过滤产物；S4、将步骤S3制得的过滤产物用纯水洗涤3次，在150℃下烘干5h得二水磷酸铁粉体，将烘干的二水磷酸铁粉体在700℃下煅烧6h处理，得到无水磷酸铁。

实施例4-8

与实施例2的区别在于：分别称量铁粉、磷酸、质量浓度为30%的双氧水、促结晶剂1和去离子水作为原料，具体质量见表2，其余制备环境和制备条件与实施例2相同。

表2实施例4-8原料组成

实施例8-11

与实施例6的区别在于：分别用0.043kg促结晶剂2、0.12kg促结晶剂3、0.197kg促结晶剂4、0.38kg促结晶剂5代替0.022kg促结晶剂1，其余制备环境和制备步骤与实施例6相同。

实施例12-16

与实施例10的区别在于：分别用促结晶剂6-10代替促结晶剂4，其余制备环境和制备步骤与实施例10相同。

实施例17

与实施例16的区别在于，用2.25kg氯化亚铁作为铁盐代替1kg铁粉，其余制备环境和制备步骤与实施例15相同。

实施例18

与实施例17的区别在于，用5.13kg磷酸二氢铵作为磷酸盐代替1.75kg的磷酸，其余制备环境和制备步骤与实施例17相同。

对比例

对比例1

与实施例2的区别在于：称量0.03kg二水磷酸铁和0.07kg纯水作为促结晶剂代替促结晶剂1，其余制备环境和制备步骤与实施例2相同。

对比例2

与实施例2的区别在于：称量0.005kg十六烷基三甲基溴化铵和0.0117kg纯水作为促结晶剂代替促结晶剂1，其余制备环境和制备步骤与实施例2相同。

对比例3

与实施例2的区别在于：煅烧时控制煅烧的温度为750℃，其余制备环境和制备步骤与实施例2相同。

性能检测试验

（1）铁磷比：取等质量的样品，参照YST1028.1-2015《磷酸铁锂化学分析方法第1部分：总铁量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法》对样品中的铁含量进行测定；参照YST1028.3-2015《磷酸铁锂化学分析方法第3部分：磷量的测定磷钼酸喹啉称量法》对样品中的磷含量进行测定，再根据铁含量/磷含量计算出样品中的铁磷比；

（2）D50粒度：采用马尔文3000粒度仪对样品粒度进行检测；

（3）比表面积：采用美国康塔4200e对样品的比表面积进行检测。

表3实施例1-18、对比例1-3性能检测

对表3测试结果进行分析：

（1）由实施例1-3与对比例1为一组，结合表3数据进行分析，实施例1-3制得的磷酸铁的D50粒度要小于对比例1，比表面积大于对比例1，由于对比例1是将单一的种晶作为促结晶剂的加入反应体系，种晶的表面能较大，在反应体系中的分散效果不佳，易在体系中形成预团聚现象，反应生成的二水磷酸铁分子会吸附在团聚的大晶体表面，导致所制得的磷酸铁结晶的粒度增大，结构致密，产物的比表面积减小。从图1可以看出，实施例2的促结晶剂是采用分散剂和种晶进行复配，所制得的磷酸铁颗粒呈类球形，比表面积大。

（2）由实施例1-3与对比例2为一组，结合表3数据进行分析，实施例1-3制得的磷酸铁的比表面积与对比例2相比差距不大，但是D50粒度略高于实施例1-3，可能是由于单一的分散剂加入反应体系，其能够吸附在种晶颗粒的表面，通过晶格畸变作用能够改变晶体的结构，生成松散紊乱的片状结晶，进而提高产物的比表面积，但是由于没有种晶加入反应体系，加之分散剂的作用，在反应过程中晶体成核速率慢，且成核不均匀，当部分颗粒成核后，其他小分子就容易产生吸附，进而造成粒径分布不均匀，颗粒增大的现象。

（3）由实施例1-3与对比例3为一组，结合表3数据进行分析，实施例1-3制得的磷酸铁的粒度D50小于对比例1，比表面积大于对比例1，说明煅烧温度合理时，二水磷酸铁中的结晶水完全失去，晶型会由单斜晶系转变为六方晶系结构，但是煅烧温度过高，立方晶系结构继续吸热，会有玻璃相生成，覆盖在六方晶系的表面，导致产品比表面积的下降，且颗粒处于高温环境下的时间过长，颗粒之间会粘连在一起使得颗粒变大，导致对比例3生成的产品的D50粒径分布大于实施例1-3。

（4）由实施例10、实施例12-14和实施例15为一组，结合表3数据进行分析，实施例15所制得的磷酸铁的D50粒径分布与比表面积最优，而实施例10、实施例12-14差异不大，说明本申请所选用的分散剂单一使用，效果稳定，耐环境适应性强，分散效果好，将各分散剂进行复配使用，相互之间具有良好的配位性，且与种晶形成良好的配合，吸附在种晶颗粒的表面，能够通过晶格畸变作用能够改变晶体的结构，生成松散紊乱的片状结晶，从而提高磷酸铁晶体的表面积，降低晶体粒度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将铁源加入到磷源中，搅拌溶解过滤，得滤液；

S2、向步骤S1制得的滤液中加入氧化剂，充分反应，得反应液；

S3、向步骤S2制得的反应液中加入促结晶剂，搅拌、加热、高温反应，过滤，得过滤产物；

S4、将步骤S3制得的过滤产物进行烘干、煅烧处理，得到无水磷酸铁；

所述步骤S4制得的无水磷酸铁粒度呈类球形，粒度分布较宽，压实密度高。

2.根据权利要求1所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，所述铁源和磷源的摩尔比为1：1-4，所述铁源包括单质铁或二价铁盐中的至少一种，所述磷源包括磷酸、磷酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量浓度为3%-30%，所述双氧水的加入量是铁源摩尔比的1-3倍。

4.根据权利要求1所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，所述促结晶剂包括种晶、分散剂，所述种晶与铁源的质量比为0.1-10：100，所述分散剂与铁源的质量比为0.1-5：100。

5.根据权利要求4所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，所述种晶包括二水磷酸铁或磷酸铁铵的任意一种，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述加热温度为70-100℃，所述反应时间为1-5h。

7.根据权利要求1所述的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述烘干处理的烘干温度为100-150℃，所述煅烧处理的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-6h。

8.一种高比表面积的磷酸铁，其特征在于，由权利要求1-7任一项的制备方法制备得到。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的磷酸铁。

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