CN114161025B - 一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料及其方法。从充分利用高镍铜合金废料出发，在高镍铜合金废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn和Zn，进行成分调控,优化原料配比，按重量百分比计：高镍铜合金废料51％‑56％、Cu 8％‑10.5％、Mn 4％‑5.5％和Zn 30％‑34％；获得一种成本低、熔点低、具有良好的综合力学性能和焊接性能的黄铜钎焊料，其组分及其含量按重量百分比计：Cu 47％‑55％、Mn 4.5％‑5.6％、Ni 8％‑10.8％、Al 1.2％‑1.5％、Fe 0.7％‑0.9％、Si 0.38％‑0.48％，余量为Zn；其中Ni、Al、Fe和Si全部来原于高镍铜合金废料。本发明制备方法实现了废料的有效综合利用，本发明的产品进一步扩大了钎焊料的应用范围，可用于钎焊结构钢和硬质合金及焊补铸铁；工艺流程简单、操作方便，便于大规模生产。

Description

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料及其方法

技术领域

本发明涉及一种钎焊料制备技术和合金废料的综合利用，尤其涉及一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料及其方法。

背景技术

随着我国制造业的发展，合金使用量和应用范围增大，制造过程中产生的废料越来越多，废料堆积造成严重的资源浪费。高镍铜合金ZBAl16-3-1.5是一种高强、耐热、耐磨、耐蚀的具有优异综合性能的铸造铜合金，可广泛应用于飞机、船舶、工程机械、冶金和矿山机械等领域中制造齿轮、凸轮、轴套、衬套等高强耐磨零件。由于该合金废料回炉量有限，加入过多废料会影响产品性能，导致大量废料积压。而该合金中的Ni属于紧缺资源，如果能综合利用合金废料使其变废为宝，对环境保护和资源再生利用都有非常重要的意义。

目前国内外回收镍白铜废料的工艺主要有火法工艺、湿法工艺、火法-湿法工艺三种。其中火法工艺和湿法工艺是目前应用最为广泛的技术。已有研究报道指出，采用常用的湿法工艺回收镍白铜废料中的有色金属，Cu的回收率可达98.6%，但其中Ni的回收利用率很低，Ni元素被浪费了。吴宗龙于2003年第4期《中国资源综合利用》上发表的文章“含镍废料的综合利用”中采用特殊的湿法工艺对含铜镍锌钴的废料进行回收，研究表明该方法可以从白铜废料中回收Cu、Ni及其它金属，且Cu、Ni的回收率都在95%以上，但该方法流程长，工艺复杂，操作难度大，回收费用较高，不适于大规模推广。李玮于2016年第1期《昆明理工大学学报》上发表的文章“铜镍锌合金二次资源真空蒸馏脱除锌的研究”中采用真空冶金的方法对铜镍锌合金废料进行回收，研究表明采用真空冶金的方法回收铜镍合金废料，金属的回收率相比传统火法工艺大大提高，且具有环境污染小、流程短、能耗低的优点。但是，真空冶炼对设备要求太高，操作也比较复杂，因此对于一般废旧金属的回收处理应用的并不广泛。

黄铜是常用的一种硬钎焊料，加工性能良好，广泛应用于钎焊碳钢、合金钢、硬质合金和焊补铸铁。然而，这类钎焊料的熔点较高，会导致钎焊时温度升高，对母材的组织及性能都会产生不良的影响。此外，在钎焊过程中，Zn元素的挥发会使接头造成疏松，在钎缝中央部位形成气孔、裂纹等缺陷，导致其性能难以满足工艺的需求。由于加入合金元素可以有效降低合金的熔点，提高钎焊料的性能，因此现有技术中，大多数黄铜基体的钎焊料都含有合金元素。目前黄铜钎焊料主要有锰黄铜、银黄铜、镍黄铜三种。中国专利201210087424.7，发明名称为“一种黄铜钎料合金” 提出了一种由Cu、Zn、Sn、Ge以及Ag、In组成的黄铜钎料，解决了现有黄铜钎料熔点较高及钎焊接头服役过程中可靠性低的问题，且由于含Ag量较低，因而钎料的成本较低。但是该发明优势只在于钎焊类似钢/铜接头，使用范围十分有限，且其中含有贵金属Ag，成本相对于不含Ag的钎料高。

目前，利用高镍铜合金废料做达标且好用的钎焊料，迄今未见任何文献报道。因此，采用火法工艺直接利用高镍铜合金废料开发出一种成本低、熔点低、综合性能优良的黄铜钎焊料具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料及其方法，该钎焊料的熔点低、成本低、易加工，且具有良好的综合力学性能和焊接性能。

为了达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料，其特征在于，所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 47%-55%、Mn 4.5%-5.6%、Ni 8%-10.8%、Al 1.2%-1.5%、Fe 0.7%-0.9%、Si0.39%-0.46%，余量为Zn及可忽略不计的杂质；其中Ni、 Al 、Fe和 Si全部来源于高镍铜合金废料。

优选地，所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及含量如下：

Cu 48.95%、Mn 5.59%、Ni 8.9%、Al 1.27%、Fe 0.9%、Si 0.39%；Zn 34%。

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：成分调控

在高镍铜合金废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn 和Zn，按重量百分比计的原料配比如下：

高镍铜合金废料 51%-56%、Cu 8%-10.5%、Mn 4%-5.5%和Zn 30%-34%；

步骤二：熔炼

按照配比将高镍铜合金废料、Cu放入中频感应加热炉的石墨坩埚中，第一次加热坩埚，当坩埚的温度达到1250℃-1360℃，坩埚内的原料全部熔化后加入Mn片，搅拌至Mn片全部熔化后停止加热，冷却到920℃-950℃时,加入Zn锭；第二次加热坩埚，坩埚的温度达到1000℃-1100℃，坩埚内的原料全部熔化后停止加热，然后搅拌，扒渣；

步骤三：黄铜钎焊料的成型

（1）将步骤二经搅拌，扒渣后的金属溶液导入温度为240-300℃的浇注铁模中冷却，即得到金属锭；

（2）金属锭常规去皮清理并切除冒口，在切割机中切割成所需规格的挤压锭；

（3）挤压锭在挤压温度为750℃-820℃，挤压速度为0.9-2mm/s,挤压比为12.8-25的条件下挤压成金属棒，即为黄铜钎焊料，按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 47%-55%、Mn 4.5%-5.6%、Ni 8%-10.8%、Al 1.2%-1.5%、Fe 0.7%-0.9%、Si0.39%-0.46%，余量为Zn及可忽略不计的杂质。

优选地，该方法所述高镍铜合金废料为ZBAl16-3-1.5，所述废料各组分按重量百分比计含量为： Cu 77.56%-77.85%；Ni 15%-15.19%；Al 2.42%-2.49%；还包括有总量不超过3%，单个元素含量不超过1.5%的Cr、 Fe、 Mn、 Si、 Ti和 Zr。

优选地，该方法所述成分调控，按重量百分比计的原料配比如下：

ZBAl16-3-1.5废料 52.34%；电解Cu 9.11%；Mn 4.72%；Zn 33.83%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的一种采用火法工艺，直接利用高镍铜合金废料开发出一种成本低、熔点低、综合性能优良的黄铜钎焊料，合金废料中Cu的有效利用率可达86%以上，Ni有效利用率可达98%以上；Al、 Cr、 Fe、 Mn、 Si的有效利用率可达80%以上。特别是本发明制备方法中的Ni完全来自于合金废料，实现了废料中紧缺资源贵金属Ni的高效利用，废料的有效综合利用不仅大大降低了生产成本，而且对环境保护和资源再生利用都有着非常重要的意义。

2、本发明制备方法通过添加了适量的廉价的微量元素Mn来降低钎焊料的熔点，提高钎焊料的润湿性；利用废料中的Ni，提高了钎焊料的润湿性及强度，有效地改善了钎焊料力学性能，此外，废料中的Si还可以减少钎焊时Zn的挥发。本发明制备的黄铜钎焊料熔点为887℃-897℃，比常用的黄铜钎焊料低约21℃-30℃，可有效降低高的钎焊温度对母材的影响；抗拉强度可达698MPa，延伸率可达30.8%。

3、本发明在高镍铜合金废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn 和Zn，进行成分调控,优化原料配比，不仅降低了黄铜钎焊料的制备成本，还进一步扩大了钎焊料的应用范围，可用于钎焊结构钢和硬质合金及焊补铸铁，对金刚石单晶及复合片也具有良好的包嵌及烧结性能。

4、本发明实现了废料的有效综合利用，开辟了资源再生利用的新途径，降低了黄铜钎焊料生产成本，并且工艺流程简单、操作方便，便于大规模生产。

具体实施方式

实施例所述高镍铜合金废料是指ZBAl16-3-1.5废料，各组分按重量百分比计含量为：Cu 77.56%-77.85%；Ni 15%-15.19%；Al 2.42%-2.49%；此外还含有总量不超过3%，单个元素含量不超过1.5%的Cr、 Fe、 Mn、 Si、 Ti和Zr。从充分利用高镍铜合金废料出发，在ZBAl16-3-1.5废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn 和Zn，进行成分调控。成分调控依据：通过添加适量的廉价的微量元素Mn来降低钎料的熔点，提高钎料的润湿性，虽然Mn的含量越高，熔点越低，但是Mn的添加量不宜过多，Mn的含量过高，钎料的伸长率会降低，因此本发明设定Mn含量的重量百分比在4.5%-5.2%之间；Ni能提高钎料的强度，改善钎料力学性能，但Ni的含量不宜过多，过多会使钎料的熔点升高, 又由于Ni完全来自于高镍铜合金废料，废料加入量过少达不到紧缺资源Ni高效利用的目的；另外，利用废料中的Al、Si可减少钎焊时Zn的挥发。综合上述因素，确定高镍铜合金废料加入量，优化原料配比，按重量百分比计原料配比如下：

高镍铜合金废料 51%-56%、Cu 8%-10.5%、Mn 4%-5.5%和Zn 30%-34%。

实施例1

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：成分调控

在ZBAl16-3-1.5废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn和Zn，进行成分调控，按重量百分比计的原料配比如下：

ZBAl16-3-1.5废料 51.49%、电解Cu 10.24%、Mn 4.48%、Zn 33.79%；

步骤二：熔铸

按照原料配比将ZBAl16-3-1.5废料、电解铜Cu放入中频感应加热炉的石墨坩埚中，第一次加热坩埚，当坩埚的温度达到1250℃，坩埚内的原料全部熔化后加入Mn片，搅拌至Mn片全部熔化后停止加热，冷却到920℃时,加入Zn锭；第二次加热坩埚，当坩埚的温度达到1000℃，坩埚内的原料全部熔化后，停止加热；然后搅拌、扒渣；

步骤三：黄铜钎焊料的成型

（1）经步骤二搅拌、扒渣后的金属溶液导入温度为240℃的浇注铁模中冷却，即获得到金属锭；

（2）金属锭按常规去皮清理并切除冒口，在切割机中切割成长50mm，直径为50mm的挤压锭；

（3）挤压锭放入立式挤压机中挤压，在挤压温度为750℃，挤压速度为0.9mm/s,挤压比为12.8的条件下挤压成金属棒，所得成品即为黄铜钎焊料。

本实施例得到的成品经光谱分析仪测量，得知所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 47.84%、Mn 4.99%、Ni 8.5%、Al 1.2%、Fe 0.72%、Si 0.42%、Zn 36.33%；经拉伸性能实验测试得出，抗拉强度达587MPa，伸长率可达30.8%；采用DSC测量熔点，熔点为887℃，较普通二元黄铜熔点低约30℃；合金废料中Cu的有效利用率可达86.32%，废料中的贵金属Ni的回收利用率可达99.05%，Al的有效利用率为85.99%、Fe的有效利用率为83.90%、 Mn的有效利用率为92.98%、 Si的有效利用率为91.77%，与用纯金属制备的黄铜钎焊料相比，该钎焊料生产成本降低约74.83%，特别是实现了紧缺资源贵金属Ni的有效利用，开辟了资源再生利用的新途径。

实施例2

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：成分调控

在ZBAl16-3-1.5废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn和Zn，按如下重量百分比计的原料配制：

ZBAl16-3-1.5废料 52.34%；电解Cu 9.11%；Mn 4.72%；Zn 33.83%；

步骤二：熔铸

按照配比将ZBAl16-3-1.5合金废料、电解Cu放入中频感应加热炉的石墨坩埚中，第一次加热坩埚，当坩埚的温度达到1270℃坩埚内的原料全部熔化后加入Mn片，搅拌至Mn片全部熔化后停止加热，冷却到930℃时，在坩埚内加入的Zn锭；第二次加热坩埚，当坩埚的温度达到1050℃后，坩埚内的原料全部熔化后停止加热；然后搅拌、扒渣；

步骤三：黄铜钎焊料的成型

（1）将步骤二中经搅拌、扒渣后的金属溶液导入温度为270℃的浇注铁模中得到金属锭；

（2）金属锭常规去皮清理并切除冒口，在切割机中切割成长65mm，直径为50mm的挤压锭；

（3）挤压锭在挤压温度为780℃，挤压速度为1.5mm/s,挤压比为17.4的条件下挤压成金属棒，即为黄铜钎焊料。

本实施例得到的成品经光谱分析仪测量可知所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 48.95%；Mn 5.59%；Ni 8.9%；Al 1.27%；Fe 0.9%；Si 0.39%；Zn 34%；经拉伸性能实验测试得出，抗拉强度达626MPa，伸长率可达25.9%；采用DSC测量熔点，熔点为891℃，较普通二元黄铜熔点低约26℃；合金废料中Cu的有效利用率可达86.68%，废料中的贵金属Ni的回收利用率可达99.2%，Al的有效利用率为89%、Fe的有效利用率为94.04%、Mn的有效利用率为96.36%、Si的有效利用率为87.27%，与用纯金属制备的黄铜钎焊料相比，该钎焊料生产成本降低约76.74%，特别是实现了紧缺资源贵金属Ni的有效利用，开辟了资源再生利用的新途径。本实施例含Ni量相比与实施例1有所增加，因而其抗拉强度及熔点都有相应的提升，但其仍具有良好的塑形，具有良好的综合力学性能。

实施例3

一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：成分调控

在ZBAl16-3-1.5废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn和Zn，按如下重量百分比计的原料配制：

ZBAl16-3-1.5废料 55.78%；电解Cu 8.18%；Mn 5.2%；Zn 30.84%；

步骤二：熔铸

按照配比将ZBAl16-3-1.5合金废料、电解Cu放入中频感应加热炉的石墨坩埚中，第一次加热坩埚，当坩埚的温度达到1300℃，坩埚内的原料全部熔化后加入Mn片，搅拌至Mn片全部熔化后停止加热，温度冷却到950℃后在坩埚内加入Zn锭；第二次加热坩埚，当坩埚的温度达到1100℃后坩埚内的原料全部熔化后停止加热；然后搅拌、扒渣；

步骤三：黄铜钎焊料的成型

（1）将步骤二中经搅拌、扒渣后的金属溶液导入温度为300℃的浇注铁模中得到金属锭；

（2）金属锭常规去皮清理并切除冒口，在切割机中切割成长75mm，直径为50mm的挤压锭；

（3）挤压锭在挤压温度为820℃，挤压速度为2mm/s,挤压比为25的条件下挤压成金属棒，即为黄铜钎焊料。

本实施例得到的成品经光谱分析仪测量可知所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 54.14%；Mn 4.7%；Ni 10.73%；Al 1.47%；Fe 0.81%；Si 0.46%；Zn 27.69%；经拉伸性能实验测试得出，抗拉强度达689MPa，伸长率为18.3%；采用DSC测量熔点，熔点为896℃，较普通二元黄铜熔点低约21℃；合金废料中Cu的有效利用率可达92.65%，废料中的贵金属Ni的回收利用率可达98.3%，Al的有效利用率为92.61%、Fe的有效利用率为84.75%、 Mn的有效利用率为83.7%、Si的有效利用率为95.83%，相比与用纯金属制备的黄铜钎焊料，该钎焊料生产成本降低约79.71%，特别是实现了紧缺资源贵金属Ni的有效利用，开辟了资源再生利用的新途径。本实施例含Ni量相比与其他实施例较高，因而其抗拉强度及熔点都有相应的提升，其塑形略有下降，但其性能相对于普通黄铜仍有较大的提升。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效替换的方式获得的技术方均落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料，其特征在于，所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 47%-55%、Mn 4.5%-5.6%、Ni 8%-10.8%、Al 1.2%-1.5%、Fe 0.7%-0.9%、Si 0.38%-0.48%，余量为Zn及可忽略不计的杂质；其中Ni、 Al 、Fe和 Si全部来源于高镍铜合金废料。

2.根据权利要求1所述的一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料，其特征在于，所述黄铜钎焊料按重量百分比计组分及含量如下：

Cu 48.95%、Mn 5.59%、Ni 8.9%、Al 1.27%、Fe 0.9%、Si 0.39%；Zn 34%。

3.一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，包括以下步骤及其工艺条件：

步骤一：成分调控

在高镍铜合金废料中添加价格相对低廉的合金元素Cu、Mn 和Zn，按重量百分比计的原料配比如下：

高镍铜合金废料 51%-56%、Cu 8%-10.5%、Mn 4%-5.5%和Zn 30%-34%；

步骤二：熔铸

按照配比将高镍铜合金废料、Cu放入中频感应加热炉的石墨坩埚中，第一次加热坩埚，当坩埚的温度达到1250℃-1360℃，坩埚内的原料全部熔化后加入Mn片，搅拌至Mn片全部熔化后停止加热，冷却到920℃-950℃时,加入Zn锭；第二次加热坩埚，坩埚的温度达到1000℃-1100℃，坩埚内的原料全部熔化后停止加热，然后搅拌，扒渣；

步骤三：黄铜钎焊料的成型

（1）将步骤二经搅拌，扒渣后的金属溶液导入温度为240-300℃的浇注铁模中冷却，即得到金属锭；

（2）金属锭常规去皮清理并切除冒口，在切割机中切割成所需规格的挤压锭；

（3）挤压锭在挤压温度为750℃-820℃，挤压速度为0.9-2mm/s,挤压比为12.8-25的条件下挤压成金属棒，即为黄铜钎焊料，按重量百分比计组分及其含量如下：

Cu 47%-55%、Mn 4.5%-5.6%、Ni 8%-10.8%、Al 1.2%-1.5%、Fe 0.7%-0.9%、Si 0.38%-0.48%，余量为Zn及可忽略不计的杂质。

4.根据权利要求3所述的一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，该方法所述高镍铜合金废料为ZBAl16-3-1.5，所述废料各组分按重量百分比计含量为： Cu 77.56%-77.85%；Ni 15%-15.19%；Al 2.42%-2.49%；还包括有总量不超过3%，单个元素含量不超过1.5%的Cr、 Fe、 Mn、 Si、 Ti和 Zr。

5.根据权利要求3或4所述的一种利用高镍铜合金废料制备的黄铜钎焊料的方法，其特征在于，该方法所述成分调控，按重量百分比计的原料配比如下：

ZBAl16-3-1.5废料 52.34%；电解Cu 9.11%；Mn 4.72%；Zn 33.83%。